Coquelet, Christophe (2003) Etude des fluides frigorigènes: mesures et modélisations. PhD thesis Génie des procédés, ENSMP.

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Abstract

Environment problems and particularly that of the ozone layer are strongly current. Since 1987, the Montreal protocol lays down new rules about the use of refrigerant mixtures by industrialised nations. To follow this protocol, with good technical and economical ways, industry needs thermophysical data about the new refriferant mixtures.

In order to measure vapour-liquid equilibria of refrigerant mixtures, two experimental techniques were used: a static-analytic method with phase sampling ( analysis is performed by gas chromatography) and a synthetic method with a variable volume cell.

Four binary systems and one ternary systems have been studied: 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (R227ea)+ propane (R290); difluoromethane (R32) + R290; R32 + R290, and carbon dioxide (CO2) + R227ea; R32+R290+R227ea. A home made software named THERMOPACK was developed in order to fit and model the experimental data: this software allows comparing our experimental results with data available from literature, calculating the critical line the azotropes positions.

Table of content

SOMMAIRE

INTRODUCTION - 15

CHAPITRE I - 17

QUEL FLUIDE FRIGORIGÈNE POUR PRODUIRE DU FROID ? - 17

I.1 LA PRODUCTION DE FROID PAR COMPRESSION DE VAPEUR - 19

I.1.1. PRINCIPE DES CYCLES À COMPRESSION DE VAPEUR - 19

I.1.2. RAPPELS SUR LES CYCLES (LE CYCLE IDÉAL DE CARNOT) - 20

I.1.3. CARACTÉRISTIQUE DE PERFORMANCE DES CYCLES IDÉAUX - 21

I.1.4. LES CYCLES À CHANGEMENT DE PHASES - 21

I.1.5. LE CYCLE DE RÉFRIGÉRATION - 22

I.2. LA RÉFRIGÉRATION PAR ABSORPTION - 23

I.3. LE FLUIDE FRIGORIGÈNE - 24

I.3.1. RAPPELS HISTORIQUES - 25

I.3.2. LES DIFFÉRENTS FLUIDES FRIGORIGÈNES - 25

I.3.3. L'EAU - 28

I.3.4. L'AMMONIAC - 28

I.3.5. LES HYDROCARBURES (PROPANE OU ISO BUTANE) - 29

I.3.6. LE DIOXYDE DE CARBONE - 29

I.3.7. LES DÉRIVÉS HALOGÉNÉS - 29

I.4. LES FLUIDES FRIGORIGÈNES ET L'ENVIRONNEMENT - 29

I.4.1. LE GWP - 29

I.4.2. L'EFFET DE SERRE - 30

I.4.3. L'AMMONIAC - 30

I.4.4. LE DIOXYDE DE CARBONE - 31

I.4.5. LES DÉRIVÉES HALOGÉNÉS - 31

I.5. LES PRODUCTIONS ET ÉMISSIONS DES FLUIDES FRIGORIGÈNES - 33

I.6. LES MÉLANGES DE RÉFRIGÉRANTS - 35

I.6.1. DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES - 35

I.6.2. MÉLANGES ENTRE RÉFRIGÉRANTS HALOGÉNÉS - 36

I.6.3. MÉLANGES RÉFRIGÉRANTS HALOGÉNÉS ET HYDROCARBURES - 36

I.6.4. LES MÉLANGES AVEC LE DIOXYDE DE CARBONE ET L'AMMONIAC - 37

I.7. FLUIDES ET SYSTÈMES ÉTUDIÉS - 37

CHAPITRE II - 39

PETITE REVUE SUR LES TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES UTILISÉES POUR LES MESURES DES ÉQUILIBRES LIQUIDE-VAPEUR DES MÉLANGES DE RÉFRIGÉRANTS. DESCRIPTION DES APPAREILLAGES UTILISÉS - 39

II.1. DOMAINE DE TRAVAIL ET SYSTÈMES ÉTUDIÉS - 40

II.2. LES MÉTHODES SYNTHÉTIQUES - 40

II.3. LES MÉTHODES ANALYTIQUES - 43

II.4. LES APPAREILS EXPÉRIMENTAUX - 44

II.4.1. OBJECTIFS - 44

II.4.2. DESCRIPTION GÉNÉRALE DES DEUX MONTAGES - 45

II.4.2.1 Appareil avec échantillonneur mobile - 45

II.4.2.2 Appareil avec échantillonneurs fixes - 46

II.4.3. LES CELLULES D'ÉQUILIBRE - 47

II.4.3.1. Cellule avec échantillonneur mobile - 47

II.4.3.2. Cellule avec deux échantillonneurs fixes - 48

II.4.4. LE SYSTÈME D'ÉCHANTILLONNAGE (CAS DE LA CELLULE AVEC ÉCHANTILLONNEUR MOBILE) - 48

II.4.5. ETALONNAGE DES ORGANES DE MESURE DES GRANDEURS PHYSIQUES (CAS DU SYSTÈME R32 + PROPANE) - 49

II.4.6. MESURE DE LA PRESSION - 50

II.4.7. MESURE DES TEMPÉRATURES - 52

II.4.8. MESURE DES COMPOSITIONS - 54

II.4.9. PROTOCOLE EXPÉRIMENTAL - 57

II.5. LA CELLULE À VOLUME VARIABLE (PVT TITANE) - 58

II.5.1. DESCRIPTION DE L'APPAREILLAGE - 58

II.5.2. DESCRIPTION DE LA CELLULE - 59

II.5.3. ETALONNAGE DU CAPTEUR DE PRESSION - 60

II.5.4. PROTOCOLE EXPÉRIMENTAL - 60

II.6. CONCLUSION - 61

CHAPITRE III - 63

MODÉLISATION DES ÉQUILIBRES THERMODYNAMIQUES - 63

1 ÈRE PARTIE: LES CORPS PURS - 64

III.1. DU MODÈLE DU GAZ PARFAIT AU MODÈLE DE VAN DER WAALS - 64

III.2. LES ÉQUATIONS D'ÉTAT - 65

III.3. LES FONCTIONS "ALPHA" - 69

III.4. LES TRANSLATIONS DE VOLUME - 72

III.5. LE CALCUL DE LA TENSION DE VAPEUR - 73

2 ÈME PARTIE: LES MÉLANGES - 75

III.6. DÉFINITION ET CARACTÉRISATION - 75

III.7. LES GRANDEURS D'EXCÈS - 75

III.7.1 LE MÉLANGE IDÉAL ET LE MÉLANGE RÉEL - 76

III.7.2. CALCUL DU COEFFICIENT D'ACTIVITÉ - 77

III.7.3. LE MODÈLE NRTL (NON RANDOM TWO LIQUIDS) - 78

III.8. L'ÉQUILIBRE ENTRE PHASES - 79

III.8.1. CALCUL DE L'ENTHALPIE LIBRE DE GIBBS - 79

III.8.2. CALCUL DE L'ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE - 79

III.8.3. L'APPROCHE DISSYMÉTRIQUE - 80

III.8.4. SOLUBILITÉ DES GAZ - 80

III.8.5. L'APPROCHE SYMÉTRIQUE - 81

III.8.6. LES RÈGLES DE MÉLANGES - 81

III.9. LES DIFFÉRENTES MÉTHODES DE CALCUL DES ÉQUILIBRES ENTRE PHASES - 84

3 ÈME PARTIE: PRÉSENTATION DU PROGICIEL THERMOPACK - 85

III.10. CONTEXTE ET DÉVELOPPEMENT - 85

III.11. PRÉSENTATION DU PROGICIEL - 86

III.12. ORGANIGRAMME ET STRUCTURE DU PROGICIEL - 86

III.13. EXEMPLES ET RÉSULTATS - 87

III.14.. CONCLUSION - 89

CHAPITRE IV - 91

RESULTATS EXPERIMENTAUX ET MODELISATION. ETUDE D'UN SYSTÈME TERNAIRE COMPORTANT LE DIFLUOROMETHANE (R32), LE PROPANE (R290) ET LE 1,1,1,2,3,3,3- HEPTAFLUOROPROPANE (R227EA) - 91

IV.1. PRÉSENTATION DE L'ÉTUDE - 92

IV.2. LE SYSTÈME BINAIRE HFC (R32)+R227EA - 93

IV.2.1. LE DIFLUOROMÉTHANE (R32) - 93

IV.2.2: ETUDE DU MÉLANGE R32+R227EA - 94

IV.2.3. COMPARAISON AVEC LA LITTÉRATURE - 95

IV.3. LE SYSTÈME BINAIRE HYDROCARBURE (PROPANE)+R227EA - 96

IV.3.1. LE PROPANE (R290) - 96

IV.3.2: ETUDE DU MÉLANGE - 97

IV.3.3. COMPARAISON AVEC LA LITTÉRATURE - 98

IV.4. ETUDE DU SYSTÈME TERNAIRE R32+R290+R227EA - 100

IV.4.1 ETUDE DU SYSTÈME R32-R290 - 101

IV.4.1.1 Etude expérimentale - 101

IV.4.1.2. Comparaison avec la littérature - 103

IV.4.1.3. Etude des points critiques - 105

IV.4.2. COMPARAISON DE PERFORMANCES DES MÉLANGES R32+R290, R227EA+R290 - 106

IV.4.3. ETUDE DU SYSTÈME TERNAIRE R32+R290+R227EA - 108

IV.5. LE SYSTÈME R227EA + DIOXYDE DE CARBONE - 110

IV.5.1. ETUDE DES CORPS PURS - 110

IV.5.2. ETUDE DU MÉLANGE - 112

IV.5.3. ETUDE DES PARAMÈTRES D'INTERACTION BINAIRE - 113

IV.6. CONCLUSION - 115

CHAPITRE V - 117

DÉTERMINATION DES AZÉOTROPES - 117

V.1. PRÉSENTATION DU PROBLÈME - 118

V.2. DÉFINITION DE L'AZÉOTROPE - 118

V.3. LES DIFFÉRENTS TYPES D'AZÉOTROPES - 118

V.4. PROPRIÉTÉS DES AZÉOTROPES - 119

V.4.1. TEST D'EXISTENCE DE L'AZÉOTROPE - 121

V.4.2. CALCUL DES AZÉOTROPES - 123

V.5. CONCLUSION - 124

CHAPITRE VI - 125

ANALYSE DE LA STABILITÉ D'UN MÉLANGE. CALCUL DES POINTS CRITIQUES - 125

VI.1. LE CORPS PUR - 127

VI.1.1. L'ÉNERGIE INTERNE - 127

VI.1.2. STABILITÉ - 127

VI.1.3. LE POINT CRITIQUE - 128

VI.2. LES MÉLANGES - 129

VI.2.1. CRITÈRE DE STABILITÉ - 129

VI.2.2. CALCUL DU POINT CRITIQUE - 131

VI.2.3. ALGORITHME - 132

VI.2.4. CALCUL DU POINT CRITIQUE POUR LA RÈGLE DE MÉLANGE CLASSIQUE - 133

VI.2.5. MÉTHODE NUMÉRIQUE - 135

VI.3. EXEMPLES SUR LES SYSTÈMES DE RÉFRIGÉRANTS - 136

VI.3.1. LE SYSTÈME CO2 + R227EA - 136

VI.3.2. LE SYSTÈME R32 + PROPANE - 137

VI.4. CONCLUSION - 138

CONCLUSION GÉNÉRALE - 139

PUBLICATIONS RÉALISÉES AU COURS DE LA THÈSE - 141

PERSPECTIVES ET ÉTUDES FUTURES - 143

BIBLIOGRAPHIE - 145

ANNEXE 1: RELATIONS THERMODYNAMIQUES POUR LE CALCUL DES ÉQUILIBRES - 151

2.1. LE MODÈLE UNIQUAC (UNIVERSAL QUASI CHEMICAL) - 151

2.2. LE MODÈLE UNIFAC - 152

ANNEXE 2: CALCUL D'UN FLASH ADIABATIQUE - 157

ANNEXE 3 :CALCUL DES ENVELOPPES DE PHASES (PT ENVELOPPES) - 161

ANNEXE 4: ETALONNAGE DU CAPTEUR DE PRESSION SEDEME 250 BAR. CELLULE À VOLUME VARIABLE - 165

ANNEXE 5: RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX - 169

Statistiques de consultation

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