Beluze, Lionel (2004) Matériaux et systèmes électroactifs dans l'infrarouge. PhD thesis Chimie Inorganique, ENSCP.

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Abstract

L'étude d'une batterie optique flexible, capable de moduler sa réflexion dans l'infrarouge et basée sur la technologie PLiON, est présentée dans cette thèse.
Dans une première partie, une étude du trioxyde de tungstène monohydraté en fonction de la morphologie du matériau a permis de comprendre et d'améliorer les performances. Le contraste observé sur un film de WO3.H2O est de 40 % (8-12 µm).
Une deuxième partie du document analyse le choix de matériaux actifs pour obtenir un contraste important. En fonction du type de matériaux (métal ou semi-conducteur), l'influence de la nature, de la morphologie et de leur structure sur leurs propriétés optiques est soulignée.
Dans la dernière partie, nous avons montré que le temps de commutation pouvait être amélioré en utilisant une contre-électrode rapide, en réduisant l'épaisseur des films
électroactifs et en remplaçant les ions lithium par des protons. Deux batteries fonctionnant en milieux protonés sont proposées.

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Performance and durability of electrochromic windows with carbon-based counter electrode and their application in the architectural and automotive fields

Table of content

Introduction générale - 7
Premier chapitre: Systèmes à émissivité variable: état de l'art et objectifs de l'étude - 13
I- Contexte de l'étude - 15
I-1. Le domaine des ondes thermiques - 15
I-2. Domaines d'application - 17
I-2.1. La protection thermique - 17
I-2.2. Le camouflage optique - 18
I-3. Conclusion - 20
II- Matériaux et dispositifs électroactifs dans l'infrarouge - 21
II-1. Indicateur de performances - 21
II-2. Etat de l'art des matériaux électroactifs dans l'IR - 23
II-3. Etat de l'art des dispositifs électroactifs dans l'IR - 26
II-3.1. Dispositifs transparents - 26
II-3.2. Dispositifs non transparents - 27
II-4. Conclusion - 29
III- La technologie PLiON - 30
III-1. Une technologie pour des batteries flexibles - 30
III-2. Description de la batterie optique - 32
III-3. Avantages - 33
IV- Objectifs de l'étude - 33
Deuxième chapitre: Rappels sur les propriétés
électrochimiques et optiques des solides. Description des méthodes utilisées - 35
I-1. Présentation des composés d'insertion - 37
2I-1.1. Classification des composés d'insertion - 37
I-1.2. Thermodynamique du processus d'intercalation - 38
I-2. Méthodes et techniques électrochimiques utilisées - 40
I-2.1. Méthodes à courant contrôlé - 40
I-2.2. Méthode à potentiel contrôlé - 41
I-2.3. Appareils et cellules de mesure utilisés - 43
II- Propriétés optiques et électriques des solides - 44
II-1. Interaction rayonnement - matière dans un milieu homogène - 45
II-1.1. L'indice de réfraction complexe et la constante diélectrique - 46
II-1.2. Réflexion et transmission à l'interface - 48
II-1.3. Expression de la fonction diélectrique dans un milieu absorbant - 49
II-1.4. Théorie de Drude - 52
II-1.5. Modèle de Debye - 54
II-2. Cas d'un système granulaire: théorie de Mie - 56
II-2.1. Les différents régimes de diffusion - 56
II-2.2. Diffraction de la lumière par une sphère - 57
II-2.3. Modèle de diffusion à 2 flux - 59
II-3. Mesure des propriétés optiques et électroniques - 62
II-3.1. Mesure de la réflexion - 62
II-3.2. Mesure de l'absorption - 64
II-3.3. La spectroscopie diélectrique - 65
Troisième chapitre: Etude du monohydrate de tungstène,
WO3.H2O - 67
I- Les différentes synthèses de WO3.H2O - 69
I-1. Présentation structurale - 70
I-2. Synthèse de Freedman - 71
I-2.1. Protocole - 71
I-2.2. Influence de la température du bain - 71
I-2.3. Caractérisation structurale - 73
I-3. Synthèse de Furusawa - 74
I-3.1. Protocole - 74
I-3.2. Influence du mûrissement - 74
I-3.3. Caractérisations structurales - 76
3I-4. Conclusion - 79
II- Mise en évidence et modélisation des propriétés optiques de
WO3.H2O - 79
II-1. Comportement optique de WO3.H2O dans son état initial - 79
II-1.1. Modélisation de la diffusion - 80
II-1.2. Mise en évidence de la présence de bandes de Reststrahlen - 82
II-2. Comportement optique de WO3.H2O lithié - 83
II-3. Conclusion - 85
III- Insertion électrochimique de Li dans WO3.H2O - 86
III-1. Les différentes phases LixWO3.H2O - 86
III-1.1. Mise en évidence - 86
III-1.2. Evolution des propriétés d'insertion de lithium en fonction de la phase - 87
III-1.3. Etude structurale - 89
III-1.4. Réduction de l'eau structurale - 92
III-1.5. Evolution du contraste dans les différentes phases - 94
III-1.6. Conclusion - 97
III-2. Etude de la phase alpha - 97
III-2.1. Etude des comportements optique et électrochimique de la phase alpha en fonction de la morphologie - 97
III-2.2. Etude par DRX de l'insertion de Li dans la phase alpha - 102
III-2.3. Origine de la désinsertion incomplète de la phase α dans le cas des plaquettes - 104
III-3. Conclusion - 107
IV- Etude du comportement électronique - 108
IV-1. Etude du matériau à l'état initial - 108
IV-2. Etude du matériau à l'état lithié - 111
IV-3. Conclusion - 114
V- Bilan de l'étude de WO3.H2O - 114
Quatrième chapitre: Nouveaux matériaux électroactifs dans l'infrarouge - 117
I- Critères de choix pour les matériaux - 119
4II- Systèmes basés sur l'utilisation d'un métal - 121
II-1. Etude préliminaire - 122
II-1.1. Exemple du couple Mg2Ni/Mg2NiH4 - 122
II-1.2. Etude de la réflectivité de poudres métalliques - 125
II-2. Interprétation des résultats obtenus à l'aide d'un modèle à deux flux
- 128
II-3. Tests de nouveaux systèmes - 131
II-3.1. Le couple Cu/CuO - 131
II-3.2. Système basé sur la formation d'un alliage lithium-métal - 132
II-3.3. Conclusion - 134
III- Système basé sur l'utilisation d'un semi-métal: le carbone graphite
- 135
III-1. Présentation du carbone graphite - 135
III-1.1. Choix du carbone graphite - 135
III-1.2. Présentation des carbones graphites utilisés - 136
III-2. Propriétés électro-optiques des graphites - 138
III-3. Bilan - 142
IV- Systèmes basés sur l'utilisation d'un semi-conducteur - 143
IV-1. Deux exemples de semi-conducteurs: m-WO3 et LiCoO2 - 143
IV-1.1. Le trioxyde de tungstène monoclinique: m-WO3 - 143
IV-1.2. L'oxyde de cobalt et de lithium LiCoO2 - 146
IV-2. Réflexion diffuse par un matériau transparent - 150
IV-2.1. Mise en évidence de l'influence de la taille et de la morphologie sur la réflexion par le modèle à 2 flux - 150
IV-2.2. Validation des résultats obtenus par le modèle - 153
IV-3. Nouveaux critères pour le choix de semi-conducteurs actifs - 156
V- Bilan et conclusion - 162
Cinquième chapitre: Optimisation de la batterie optique165
I- Etude des facteurs influençant les performances de la batterie optique - 167
I-1. Rôle de l'électrolyte - 169
I-1.1. Absorption due à l'électrolyte - 169
5I-1.2. Influence sur le temps de commutation - 172
I-1.3. Conclusion - 173
I-2. Rôle de la contre-électrode - 174
I-3. Rôle de l'épaisseur de la couche active - 176
I-4. Bilan - 179
II- Réalisation d'une batterie aux protons - 180
II-1. En milieu non aqueux: changement d'électrolyte liquide - 181
II-1.1. Mesure de la conductivité ionique - 181
II-1.2. Réalisation de la batterie - 182
II-1.3. Etude des propriétés optiques - 182
II-2. En milieu aqueux: changement de polymère - 183
II-3. Conclusion - 184
III- Bilan - 184
Conclusion générale - 187
Annexe - 193
Liste des symboles et abréviations - 195
Calcul du facteur de réflexion - 199
Bibliographie - 201

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