Amir, Wafa (2003) Time resolved infrared spectroscopy of femtosecond proton dynamics in the liquid phase. PhD thesis LOB, EP - LOB Laboratoire d'Optique et Biosciences, EP/X p.185.

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Abstract

This work of thesis aims to understand the strong mobility of protons in water. Water is fundamental to life and mediates many chemical and biological processes. However this liquid is poorly understood at the molecular level. The richness of interdisciplinary sciences allows us to study the properties which make it so unique. The technique used for this study was the femtosecond time resolved vibrational spectroscopy. Several experiments were carried out to characterize the femtosecond proton dynamics oin water.
The visualization of the rotation of water molecules obtained by anisotropy measurements will be presented. This experiment is carried out in isotopic water HDO/D2O for reasons of experimental and theoretical suitability. However this is not water. Pure water H2O was also studied without thermal effects across librations modes. An intermolecular energy resonant transfer was observed. Finally the localized structure of the proton in water (called Eigen form) was clearly experimentally observed. This molecule is implicated in the abnormal mobility of the proton in water (Grotthuss mechanism).

Table of content

Introduction 4
1 Transfert de proton 5
1.1 Description de la nature à une échelle de temps brève - 5
1.1.1 Interaction laser / matière et réponse de la matière - 5
1.1.2 Femtochimie et femtobiologie - 10
1.2 La liaison hydrogène - 15
1.2.1 Les liaisons chimiques - 15
1.2.2 Liaison hydrogène dans les systèmes biologiques - 18
1.2.3 La liaison hydrogène dans l’eau - 20
1.2.4 Dynamique de la liaison hydrogène - 23
1.3 Transfert de proton H+ - 30
1.3.1 Concepts - 30
1.3.2 Mobilité du proton dans l’eau - 33
1.3.3 Expérience innovante - 42
2 Physique des liquides 45
2.1 Structure et dynamique des liquides - 47
2.1.1 Liquide: un des états de la matière - 47
2.1.2 Dynamique des molécules dans les liquides - 49
2.1.3 Les fonctions de corrélation et d’autocorrélation - 50
2.2 Théorie des mouvements moléculaires dans l’eau - 53
2.2.1 Théorie de la réponse non linéaire: la polarisation - 53
2.2.2 Spectroscopie pompe sonde infrarouge de l’eau - 57
2.3 Simulation de dynamique moléculaire - 65
2.3.1 Modèle EVB étendu - 65
2.3.2 Dynamique du proton - 71
2.3.3 Spectre du proton dans l’eau - 72
2.3.4 Origine du mécanisme microscopique - 74
3 Mise en oeuvre expérimentale 77
3.1 Source laser femtoseconde - 78
3.1.1 Le laser pompe de la source infrarouge femtoseconde - 79
3.1.2 Source infrarouge femtoseconde accordable de 2 à 5 1m - 82
3.1.3 Caractérisations des impulsions - 93
3.2 Dispositif expérimental - 99
3.2.1 Système d’étude - 99
3.2.2 Expérience de hole burning résolue en temps - 105
3.2.3 Expérience de hole burning résolue en polarisation - 112
4 Résultats et analyse des expériences 117
4.1 Rotation des molécules d’eau - 118
4.1.1 Couplage entre les rotations des molécules et les fréquences de vibration
4.1.2 Visualisation en temps réel de la rotation des molécules d’eau - 120
4.1.3 Bilan - 122
4.2 Transfert énergétique intermoléculaire dans l’eau - 123
4.2.1 Introduction - 123
4.2.2 Pompe à 2800 cm¡1 - 129
4.2.3 Pompe à 2600 cm¡1 - 133
4.2.4 Bilan - 134
4.2.5 Interprétation - 135
4.2.6 Conclusion - 143
4.3 Dynamique de la forme asymétrique du proton - 144
4.3.1 Résultats et analyse - 144
4.3.2 Interprétation - 151
4.3.3 Bilan - 154
Conclusion 156
Annexes 156
Bibliographie 174

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