Bouzoubaa, Asmae (2008) Modélisation atomistqiue des interactions entre les ions chlorures et la surface du nockel passivé. PhD thesis Chimie Théorique - Matériaux, Laboratoire de Physico-Chimie des Surfaces - UMR 7045, ENSCP p.155.

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Abstract

In order to better understand the mechanisms of breakdown of the passive layer formed on

nickel, we have studied by DFT the interactions between chloride ions and the hydroxylated NiO(111)

surface using the VASP code. Two reactions have been considered: (i) adsorption of Cl- by

substituting the surface hydroxyls, (ii) insertion by exchange between Cl- and O2- from the oxide

lattice.

The study of the smooth hydroxylated NiO(111) layer suggests that the substitution reaction

could take place at Cl- coverages below 70% and would result in Ni(OH)Cl complexes. The insertion

reaction becomes favorable for Cl- coverages above 70%. The presence of a solvent (H2O) does not

change the nature of the reorganization of the layers observed under vacuum, but leads to a decrease

of the substitution energy for all coverages except for 100%.

In order to assess the role of surface steps in the reactivity of the hydroxylated NiO(111) layer,

we have built a periodical model including a monoatomic step and a terrace with the same orientation

(111) as the smooth NiO(111) surface. The presence of steps on the surface induces two important

differences during the substitution reaction: the formation, at the step edges, of substructrures which

are very similar to the structure of Ni compounds such as Ni(OH)Cl and NiCl2, as well as a clear

separation of those substructures from the surface, likely promoting their dissolution. After insertion,

the substructures are less similar to the reference compounds and the separation is less pronounced.

Finally, the fact that the substitution energy is exothermic for all coverages suggests the

preponderance of this reaction in the mechanisms leading to the breakdown of passivity.

Table of content

Introduction générale 06



Chapitre I : Etat de l’art sur la passivation du nickel et de l’amorçage de la corrosion localisée par piqûres

A) Passivation du nickel 12

I) Structures des composés intervenant dans la passivation du nickel 12

1) Structure du nickel métallique 12

2) Structure de l’oxyde de nickel NiO 13

3) Structure de l’hydroxyde de nickel Ni(OH)2 14

II) Caractéristiques du film passif formé sur le nickel 15

1) Composition 15

2) Epaisseur 16

3) Structure du film passif 16

B) Corrosion localisée par piqûre en présence d’ions agressifs 19

I) Potentiel de piqûration et temps d’incubation 19

1) Potentiel de piqûration (Ep) en fonction de la concentration en Cl- 20

2) Temps d’incubation ( t ) en fonction de la concentration en Cl- 20

3) Temps d’incubation ( t ) en fonction du potentiel 21

4) Potentiel de piqûration (Ep) en fonction du pH 21

5) Potentiel de piqûration (Ep) en fonction de la vitesse de balayage 21

II) Mécanismes d’amorçage de la corrosion localisée par piqûres 21

1) Mécanisme d’adsorption 22

2) Mécanisme de pénétration 23

3) Mécanisme de rupture de film 24

C) Effet des ions Cl- sur la composition et la structure de la couche passive de NiO 25

I) Influence des ions chlorures sur la composition de la couche passive 25

1) Film passif formé en présence de chlorures dans la solution 25

2) Film passif formé en l’absence de chlorures puis exposé, par addition dans la solution, aux ions Cl- 27

II) Evolutions structurales de la couche passive en milieu chloruré 27

1) En milieu acide 27

2) En milieu basique 28

III) Objectif de notre étude 29

D) Bibliographies 31



Chapitre II : Méthodologie

A) Méthodes ab initio 34

I) Méthode Hartree-Fock 36

II) Théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) 36

Théorèmes de Hohenberg et Kohn 36

1) Approche de Kohn et Sham 37

2) Approximation LDA 38

3) Approximation GGA 39

III) Base d'ondes planes 41

IV) Echantillonnage de la zone de Brillouin 42

V) Pseudos-potentiels 42

VI) Logiciel utilisé 43

1) Code VASP 43

2) Modélisation des systèmes périodiques 44

3) Mode de résolution 45

B) Dynamique moléculaire ab initio 46

I) Dynamique moléculaire classique 46

II) Dynamique moléculaire ab initio dans VASP 48

C) Logiciel utilisé pour la construction des modèles 49

I) Environnement de développement 49

II) Construction des modèles et visualisation des résultats 49

1) Construction des modèles 49

2) Visualisation des résultats 50

D) Bibliographies 51



Chapitre III : Etude DFT de l’interaction de la surface NiO(111) hydroxylée sans marche avec des ions chlorures

Introduction 52

A) Présentation du modèle utilisé et paramètrisation 53

I) Modèle de la surface NiO(111) hydroxylée sans marche 53

1) Structures de la surface NiO(111) dans le vide et en milieu aqueux 53

2) Etapes de la construction du modèle de surface NiO(111) hydroxylée 53

II) Simulation des étapes d’adsorption et d’insertion des ions chlorures 54

III) Paramètres utilisés dans le code VASP 55

1) Choix des pseudo-potentiels 55

2) Nombre des k-points et énergie de cut-off 56

3) Méthodologie de relaxation des structures 56

4) Méthodes de calculs des énergies de substitution et d’insertion 57

B) Etude du mécanisme d’adsorption 58

I) Simulation de l’étape d’adsorption par substitution 58

II) Evolution structurale des couches superficielles substituées 59

1) Taux de 25% en Cl- 59

2) Taux de 50% en Cl- 60

3) Taux de 75% en Cl- 61

4) Taux de 100% en Cl- 61

III) Comparaison des structures superficielles 2D reconstruites avec les structures

cristallines 3D de Ni(OH)Cl et NiCl2 62

IV) Aspect énergétique de l’étape de substitution 65

1) Influence du taux de substitution 65

2) Influence du type d’optimisation sur la courbe d’énergie de substitution 66

C) Etude du mécanisme d’insertion 67

I) Simulation de l’étape d’insertion par échange entre Cl de surface et O des couches internes 67

1) Dénombrement des sites d’insertion à différents taux de recouvrement 68

2) Méthodes d’optimisation utilisées 71

3) Evaluation de l’influence du mode d’optimisation 72

II) Evolution de la structure de l’oxyde au cours de l’étape d’insertion 74

1) Taux 25% en Cl- 75

2) Taux 50% en Cl- 75

3) Taux 75% en Cl- 76

4) Taux 100% en Cl- 77

III) Aspect énergétique de l’étape d’insertion 77

1) Influence du taux de recouvrement 77

2) Influence du type d’optimisation sur la courbe d’énergie d’insertion 78

D) Conclusion 79

E) Bibliographies 81



Chapitre IV : Rôle des marches monoatomiques dans l’interaction de la surface NiO hydroxylée avec des ions chlorures

Introduction 82

A) Présentation du modèle utilisé et paramétrisation 83

I) Mise au point d’un modèle de la surface NiO avec marches 83

1) Critères de construction 83

2) Etapes de construction 84

II) Etapes de la simulation des mécanismes d’interaction avec des ions chlorures 86

III) Méthodologie des calculs VASP 86

1) Pseudo-potentiel et nombre des k-points 86

2) Mode d’optimisation 87

IV) Etude du système avec marches en l’absence d’ions chlorures 88

1) Optimisation du système totalement hydroxylé en l’absence d’ions chlorure : détachement d’un germe 88

2) Redéposition du germe Ni(OH)2 sur une surface totalement hydroxylée 89

B) Adsorption d’ions chlorures 91

I) Simulation de l’adsorption par substitution 91

1) Configurations envisageables pour chaque taux de recouvrement 91

b) Taux de 50% en Cl- 93

c) Taux de 75% en Cl- 94

d) Taux de 100% en Cl- 94

2) Résultats obtenus après relaxation: aspect structural 95

a) Résultats obtenus après optimisation pour un taux de 25% 95

b) Résultats obtenus après optimisation pour un taux de 50% et de 75% 98

c) Résultats obtenus après optimisation pour un taux de chlorures de 100% 100

3) Effet de l’emplacement des rangées du chlore sur le détachement 100

4) Évaluation de l’énergie de détachement des sous-structures à différents taux de recouvrement 101

5) Résultats obtenus après relaxation: aspect énergétique 103

II) Poursuite du processus de détachement 103

1) Structure totalement hydroxylée en surface 104

a) Substrat rehydroxylé par dissociation de H2O 104

b) Substrat rehydroxylé et chloruré par dissociation de HCl 105

2) Structures substituées au départ à différents taux de recouvrement 106

a) Taux de recouvrement de 25% 106

b) Taux de recouvrement de 50% 107

c) Taux de recouvrement de 75% 108

d) Taux de recouvrement de 100% 108

3) Evaluation de l’énergie de rehydroxylation 109

4) Influence de la disposition initiale des atomes en surface sur les structures optimisées 110

C) Insertion des ions chlorures 112

I) Simulation de l’insertion par échange entre un Cl de surface et un O des couches internes 112

1) Dénombrement des différents sites d’insertion pour le taux de 25% 113

a) Insertion de l’atome de chlore situé en position de bas de marche 113

b) Insertion de l’atome de chlore situé en position 2 sur la terrasse 114

2) Résultats obtenus après relaxation: aspect structural 114

3) Évaluation de l’énergie de détachement des sous-structures à différents taux de recouvrement 116

4) Résultats obtenus après relaxation: aspect énergétique 116

II) Insertion avec hydrogénation de l’oxygène mis en surface 117

III) Continuité du processus de détachement 119

D) Conclusion sur l’influence des marches 120

I) Résultats obtenus pour la substitution en surface 121

II) Résultats obtenus pour l’insertion 122

III) Comparaison entre les deux mécanismes 122

E) Bibliographies 123



Chapitre V : Etude préliminaire de l’influence du solvant sur la corrosion de la surface NiO(111) hydroxylée en présence d’ions chlorures

Introduction 124

A) Système glace + NaCl 125

I) Etude de la glace 125

1) Structures de la glace 125

2) Structure de la glace retenue dans cette étude 126

3) Taille des boîtes de glace et effet de la dilatation 127

II) Etude du comportement de NaCl dans la glace 128

1) Etude à 0 K du système glace + NaCl 129

2) Etude à 300 K du système glace + NaCl 129

a) Dynamique moléculaire avec VASP 129

b) Paramètres de calculs 129

3) Dissociation de la molécule NaCl dans H2O 130

a) Simulation de la dissociation spontanée de NaCl dans 7H2O 130

b) Simulation de la dissociation de NaCl dans 8H2O 132

c) Simulation de la dissociation de NaCl dans 15H2O 133

B) Influence du solvant sur la réactivité d’une surface NiO(111) hydroxylée avec les ions chlorures 134

I) Influence de la taille de l’oxyde 134

II) Epitaxie NiO(111) hydroxylé + glace 135

III) Structure d’équilibre du système NiO(111 hydroxylé) + glace 135

IV) Influence de la glace sur la réorganisation superficielle de l’oxyde 136

V) Influence du solvant sur l’énergie de substitution des ions hydroxyles par des ions chlorures 138

C) Comportement de l’oxyde NiO(111) hydroxylé en présence de glace et de NaCl à 300 K 139

I) Système NiO(111) hydroxylé + 8(H2O) 139

II) Système NiO(111) hydroxylé + 8(H2O) + NaCl 140

D) Conclusion 141

E) Bibliographies 143



Chapitre VI : Discussion et synthèse

Introduction 144

A) Synthèse des résultats obtenus et pertinence pour la rupture de la passivité 144

I) Rôle des marches 145

1) Aspects structuraux 145

2) Aspects énergétiques 146

B) Comparaison des mécanismes de substitution et d’insertion sur la surface avec marches 147

C) Effet des ions chlorures 148

I) En absence d’ions chlorures 148

II) En présence d’ions chlorures 149

D) Effet de solvant 151

E) Critères de rupture de la passivité du nickel par dissolution de la couche d’oxyde 151

F) Bibliographies 152



Conclusion générale et perspectives 153

Statistiques de consultation

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