Sarrabi, Salah (2009) Towards an mechanistic approach of polypropylene thermal ageing at a molten state during rotational moulding. PhD thesis Mécanique et Matériaux, Laboratoire d'Ingénierie des Matériaux, ENSAM 2009ENAM0003 p.190.

Full text available as: - Mémoire_SARRABI_Salah.pdf ( 22732 Kb )

Licence: Copyright

Abstract

Abstract : Rotational moulding is a polymer processing technique for the production of hollow parts. The main drawback of rotational moulding is a long stay of polymer in its molten state at high temperature. To prevent any significant polymer thermal degradation, it is necessary to define, preliminary, a processing window. The objective of this thesis is to build up, by a mechanistic approach, a kinetic model of thermal degradation allowed to define certain significant boundaries of the processing window, such as thermal degradation threshold. The general model is then composed of two levels. The first level is devoted to the thermal model predicting, in any point of a polypropylene part (PP) in development, the local evolution of temperature. This model is derived from thermal transfer mechanisms occurring during polymer processing, phase changes, polymer melting and crystallization, being simulated using an enthalpy method. Its validity is checked for various processing conditions of machine components (furnace, mould, polymer and internal air). The second level is devoted to the chemical model predicting local degradation conversion rate. This chemical level is derived from an oxidation mechanistic scheme of stabilized PP in molten state. Its validity is checked from oxidation products concentrations, mass losses and oxidised layer thickness measured experimentally on thin films and thick pieces exposed to isothermal (between 170 and 230 °C) and dynamic conditions (typically in real rotomoulding conditions, from 170 to 250 °C). The general kinetic model, composed of both coupled levels, allows to predict antioxidants consumption during processing by rotational moulding for different operating conditions. For example, for a furnace maintained at 300 °C, model predicts an induction period of 22 min. At 350 °C, part is stable during 15 min.

Table of content

REMERCIEMENTS



TABLE DES FIGURES



LISTE DES TABLEAUX



INTRODUCTION GENERALE 1



CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 5



I LE ROTOMOULAGE DES PIECES THERMOPLASTIQUES 6



I.I Généralités 6

I.II Principe de fonctionnement 6

I.III Diagramme T-t 7

I.IV Optimisation empirique du diagramme T-t 9



II OPTIMISATION DU CYCLE THERMIQUE DE ROTOMOULAGE PAR LA SIMULATION 9



II.I Modélisation thermique 9

1) Les différents modèles 10

2) Synthèse 12

II.II Modélisation chimique 13

1) Les différents modèles 13

2) Synthèse 15



III THERMO-OXYDATION DES POLYMERES 16



III.I Stabilité thermique des polymères en extrusion 16

III.II La réalité du schéma réactionnel 17

1) L’amorçage 18

a) Discussion sur les réactions d’amorçage 18

b) Dans le cas unimoléculaire 19

c) Dans le cas bimoléculaire 20

2) La propagation 20

3) La terminaison 22

4) Les Composés Organiques Volatils (COV) 24

III.III Principales modifications engendrées par l’oxydation 27

1) Modifications Moléculaires (carbonyles et pertes de masse) 27

2) Modifications Macromoléculaires (MW, Mn) 28

3) Modifications Macroscopiques (r et propriétés mécaniques) 30

III.IV Diffusion de l’oxygène dans une pièce épaisse 31

1) A l’état solide 31

2) A l’état fondu 33

III.V Synthèse 34



IV STABILISATION THERMIQUE DES POLYMERES 35



IV.I Stabilisants thermiques des polymères 36

1) Les interrupteurs de chaine 36

2) Les antioxydants préventifs 37

3) Autres stabilisants thermiques 38

IV.II Les mélanges synergiques 38



SYNTHESE SUR L’ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 39



CHAPITRE 2 : MATERIAUX, METHODES ET CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE INITIALE 41



I MATERIAUX 41



I.I Choix du polymère 41

I.II Les polypropylènes étudiés 41

I.III Échantillonnage 42



II METHODES 42



II.I A l’échelle moléculaire 43

1) Spectrophotométrie infrarouge (IR) 43

2) Cartographie infrarouge (MIR) 43

3) Spectrophotométrie ultraviolette (UV) 44

4) Spectrométrie de masse (MS - FTICR Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance) 44

II.II A l’échelle macromoléculaire 46

1) Rhéométrie à l’état fondu 46

2) Chromatographie d’exclusion stérique (CES) 46

3) Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) 48

4) Analyse ThermoGravimétrie (TGA) 48

II.IV Synthèse 49



III. CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES INITIALES 49



III.I Spectrophotométrie infrarouge (IR) 50

III.II Spectrophotométrie ultra-violette (UV) 52

III.III Rhéométrie à l’état fondu 53

III.IV Chromatographie d’Exclusion Stérique (CES) 55

III.V Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) 56

III.VI Synthèse 58



CHAPITRE 3 : OUTILS «THERMIQUE» ET «CHIMIQUE» 63



I OUTIL THERMIQUE 63



I.I Modélisation numérique et Résolution 63

1) Géométrie 63

2) Equations de transfert, équations de continuité et conditions aux limites 65

3) La méthode enthalpique 68

a) Théorie couche par couche 68

b) Détermination des paramètres du polymère à l’état solide et à l’état liquide 69

4) Hypothèses 70

5) Discrétisation des équations 71

6) Résolution matricielle 72

I.II Paramètres du modèle thermique et résultats expérimentaux 74

1) Détermination des paramètres du modèle 74

a) Paramètres du polymère 74

b) Paramètres du moule 75

c) Paramètres de l’air externe et de l’air interne 76

2) Résultats expérimentaux 76

I.III Résultats numériques 78

1) Simulation de Tfour 78

2) Simulation des pseudos paliers de fusion (Tfour = 300 °C, tchauffe = 30 min) 79

3) Simulation du diagramme T-t (Température de l’air interne) 84

4) Sensibilité du modèle aux variations des paramètres 86

a) Influence de hfa 86

b) Influence de la nature du moule 87

c) Influence de l’épaisseur du moule 89

d) Influence de l’épaisseur de la pièce (et de la nature du polymère) 90

e) Influence du temps de chauffe 90

f) Influence de la température du four Tfour 91

I.IV Conclusion 94



II OUTIL CHIMIQUE 95



II.I Résultats expérimentaux 97

II.II Comparaison avec le dernier modèle présenté dans la littérature 101

II.III Modification du schéma réactionnel 106

II.IV Les Composés Organiques Volatils (COV) 110

1) Analyse des données 110

2) Nature chimique des émissions 112

3) Quantité totale de COV émis à plus haute température 114

4) Comparaison avec les valeurs rapportées dans la littérature 116

5) Mécanisme probable de formation des COV 116

II.V Schéma réactionnel de thermo-oxydation du PP à l’état fondu 120

II.VI Modélisation cinétique 121

II.VII Energies d’activation et facteurs pré-exponentiels 128

II.VIII Conclusion 130

II.IX Prise en compte des antioxydants 131

1) Modèle étendu au PP stabilisé 131

2) Méthode expérimentale 133

II.X Modélisation numérique de la cinétique de thermo-oxydation du PPt à température variable 134

1) Résultats expérimentaux 134

2) Comparaison résultats expérimentaux et numériques 136

3) Synthèse 139



CHAPITRE 4 : COUPLAGE THERMIQUE/CHIMIQUE 141



I COUPLAGE THERMIQUE/CHIMIQUE EN SURFACE 141



I.I Introduction 141

I.II Comparaison du modèle thermique et des résultats expérimentaux 141

I.III Comparaison du modèle cinétique et des variations de [CO] sur la surface interne des pièces 142

I.IV Comparaison du modèle cinétique et des variations de [AH] et [Dec] 143

I.V Conclusion 144



II COUPLAGE THERMIQUE/CHIMIQUE DANS LE VOLUME 145



II.I Introduction 145

II.II Résultats expérimentaux 146

1) Les «pseudo couches oxydées» dans les pièces rotomoulées 146

a) Constat n° 1 : Diminution des épaisseurs 148

b) Constat n° 2 : Pertes de masse 151

c) Synthèse 152

II.III Résultats numériques 152

1) Pertes de masse 152

2) Concentration des carbonyles 153

II.IV Optimisation 157

1) Influence de la température du four 157

2) Influence de l’épaisseur du moule 158

3) Influence de l’épaisseur de la pièce 159

II.V Conclusion 160



CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES 163



BIBLIOGRAPHIE 167



ANNEXE 1: FICHE TECHNIQUE DU PPT 173



ANNEXE 2: CONDITIONS D’INJECTION 174

Statistiques de consultation

Repository Staff Only: edit this item