Badre, Chantal (2007) Étude de la réactivité de surface par mesure d’angle de contact : influence de la fonctionnalisation et de la structure. Applications aux films d’oxyde de zinc électrodéposés. PhD thesis Chimie Physique et Chimie Analytique, Labo. d'Électrochimie et Chimie Analytique - UMR 7575, ENSCP p.123.

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Abstract

In this work, we studied the surface reactivity by contact angle measurements. Wettability phenomenon is based on the nature of the interactions between a liquid and a surface.

In our case, we were particularly interested in preparing textured surfaces with different roughness scales. Roughness is a key parameter to increase surface wettability.

Firstly, we have prepared smooth polyvinylchloride polymers acidified with lauric acid. Then, aerosil balls are added to create some roughness on the polymer. In the two cases, acidity constants are calculated from a simple thermodynamic model. Controlling the roughness and the morphology of these polymers remain a main disadvantage that leaded us to use other materials with easier roughness control like Zinc Oxide (ZnO).

We chose the electrodeposition method to synthesize this oxide. Different morphologies were prepared such like nanorods and nanowires. Wetting measurements are done on all these structures. It is well known that the wettability of ZnO can be modified by applying the bottom-up process. We used self assembled layers (SAMs) of organic molecules like octadecylsilane and fatty acids. The contact angles values are measured on all the samples and they are treated for each type of molecule. We succeeded to prepare superhydrophobic surfaces with the highest contact angle 176° ever obtained on ZnO.

The study was extended and ferrocene probe molecules were used. ZnO modified with these redox SAMs were characterised by cyclic voltammetry and electrowetting. This final part is a preliminary study in the field of ZnO application as an electrochemical and/or biological sensor.

References

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Table of content

Introduction générale 1



Rappel 7

I-1. Définition du mouillage 7

I-2. Hystérèse 8

I-2-1. Angles de contact d’avancement et de retrait 8

I-3. Comment changer la qualité d’un mouillage ? 9

I-4. Modèles de Wenzel et de Cassie-Baxter 10

I-4-1. Modèle de Wenzel (1936) 10

I-4-2. Modèle de Cassie-Baxter (1944) 10

I-5. Appareillage et méthodes de mesures d’angles de contact 11



Chapitre I

I-1. Introduction 14

I-2. Caractérisation de monocouches acido-basiques par mesure d’angle de contact : Détermination d’une constante d’acidité de surface pKaσ 14

I-3. Modification de la mouillabilité d’un polymère acide par mesures d’angles de contact 17

I-4. Conclusion 19



Chapitre II

II-1. L’oxyde de zinc 21

II-1-1. Propriétés physiques de l’oxyde de zinc 21

II-1-2. Propriétés structurales et optiques de l’oxyde de zinc 22

II-1-3. Propriétés chimiques et catalytiques de l’oxyde de zinc 24

II-2. Synthèse de l’oxyde de zinc en solution 25

II-3. Le dépôt électrochimique par élévation locale du pH : méthode de préparation de ZnO nanostructuré 27

II-3-1. Electrodépôt de ZnO 27

II-3-1-1. Précurseur à base de l’oxygène moléculaire O2 28

II-3-1-2. Précurseur à base de peroxyde d’hydrogène H2O2 29

II-3-1-3. Précurseur à base de l’ion nitrate NO3- 30

II-4. Préparation de ZnO nanostructuré par électrodépôt 30

II-4-1. Nanocolonnes de ZnO 30

II-4-2. Nanotiges de ZnO 31

II-4-3. Croissance de nanocolonnes de ZnO à partir des membranes « template » 31

II-5. Contrôle de la croissance du ZnO en solution par ajout d’additifs organiques et formation de matériaux hybrides organo-minéraux 32

II.5.1- Synthèses chimiques en solution 32

II-5-2. Synthèses électrochimiques 34

II-6. Modification de la mouillabilité de differents substrats par auto-assemblage de molécules organiques 39

II-6-1. Généralités sur les monocouches auto-assemblées ou SAMs (Self Assembled Monolayers) 39

II-6-2. Mécanismes de formation des SAMs 40

II-6-2-1. Le temps de silanisation 40

II-6-2-2. Influence de la longueur de la chaîne 40

II-6-2-3. La température 41

II-6-2-4. L’eau et les solvants 41

II-6-2-5. Fonctionnalisation des SAMs 42

II-6-3. Modification de la mouillabilite des films de ZnO : Etude de l’orientation des molécules silicées sur ces films 43

II-7. Comment fabriquer une surface superhydrophobe ? 45

II-7-1. Surface rugueuse obtenue à partir d’un matériau ayant une énergie de surface faible 46

II-7-1-1. Les composés perfluorés 46

II-7-1-2. Le silicium 46

II-7-1-3. Matériaux organiques 47

II-7-1-4. Matériaux inorganiques 48

II-7-2. Modification d’une surface rugueuse avec des composés de faible énergie de surface 51

II-7-2-1. Gravure et lithographie 51

II-7-2-2. Processus sol-gel 52

II-7-2-3. Assemblage colloïdal et polyélectrolytique 53

II-7-2-4. Réaction électrochimique et électrodépôt 53

II-7-2-5. Electrospinning 54

II-8. Adsorption de différents acides carboxyliques sur différents substrats ou métaux 54

II-9. Monocouches auto-assemblées de ferrocène sur différents substrats 56

II-10. Conclusion 57



Chapitre III

III-1. Introduction 70

III-2. Dépôt électrochimique par élévation locale du pH : Méthode de préparation de ZnO nanostructuré 70

III-2-1. Conditions expérimentales 70

III-3. Préparation de matériaux hybrides organo-minéraux ZnO/EY et ZnO/SDS 72

III-4. Résultats expérimentaux 74

III-6. Conclusion 77



Chapitre IV

IV-1. Introduction 80

IV-2. Modification de la mouillabilité des films de ZnO par assemblage de molécules d’octadécylsilane 81

IV-3. Choix des composés silicés 82

IV-4. Préparation des échantillons et optimisation de la silanisation 82

IV-4. Conclusion 85



Chapitre V

V-1. Introduction 87

V-2. Films de ZnO recouverts d’acide gras saturés et insaturés 89

V-2-1. Adsorption d’acides gras sur des nanocolonnes de ZnO 89

V-3. Fabrication de surfaces de ZnO superhydrophobes à caractère non-mouillant 91

V-4. Conclusion 94



Chapitre VI

VI-1. Introduction 96

VI-2. Synthèse du N-(3-triméthoxysilyl)-propylferrocènecarboxamide 96

VI-3. Analyse électrochimique de la monocouche de ferrocène (dFc) 98

VI-3-1. Préparation des surfaces modifiées 97

VI-3-2. Caractérisation électrochimique de la couche 98

VI-3-3. Détermination électrochimique du recouvrement de la surface de ZnO par la monocouche de dFc 104

VI-4. Mesures d’électromouillage sur la monocouche de ferrocène dFc 105

VI-4-1. Dispositif expérimental d’électromouillage 106

VI-4-2. Mesures d’angles de contact en fonction du potentiel appliqué 106

VI- 5. Conclusion 109



Conclusion Générale 111



Annexes

I-1. Matériels et produits commerciaux utilisés 114

I-1-1. Références des appareillages utilisés 114

I-2. Références des produits chimiques utilisés 115

I-2-1. Solvants 116

I-2-2. Acide 116

I-2-3. Bases 116

II-1. Principe et Mesures d’AFM 117

III-1. Principe et mesures FTIR 120

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