Leone, Nicolas (2007) Development of a highly sensitive and versatile analytical technique by using laser-induced breakdown spectroscopy: Applications to aerosols and biological materials. PhD thesis, Laboratoire de Génie des Procédés Plasmas et Traitement de Surfaces, ENSCP, UPMC-PARIS 6, 11 rue P. et M. Curie, 75005 Paris, ENSCP p.308.
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Abstract
The ns-duration pulsed laser-induced breakdown (10e4 K and 10e16 electron.cm-3) spectroscopy (LIBS) is developed for characterizing every chemical or biological sample (gas, homogeneous or heterogeneous surface, and aerosol) in situ, rapidly (~10e-6 s), in a sensitive and reproducible manner, for classification purposes, and even identification. The optically sampled volume is reproducible for the plasmas in gases (~1mm3) and on surfaces (diameter of impact~10e2 µm2). The calibration of the technique is then possible for the multielementary measurement with limits of detection of about 1 ppm, and even 1 ppb, also comprising micron-sized particles. The spectral markers of biological materials (Ca, Mg, Na, K, P, and C) are identified by means of a statistical treatment based on a principal components analysis, which lets to classify the samples according to their nature. We study how the discriminating observables are detected for various bacterial kinds: compressed pellets of bulk freeze-dried bacteria, vegetative growths on Petri dishes with a measured minimal threshold of about 103 Bacillus-typed bacteria, and suspended aerosols. The statistical exploitation of the spectral markers leads to distinguish bacteria both from their nutritive media, and interferon. In the case of direct on flight analysis of aerosolized bacteria, the detection is more complex and random due to the weak elementary available ratios, which necessitates their preliminary concentration.
The LIBS technique, that has been calibrated for gases, surfaces and aerosols, is engineered under a transportable, versatile and sensitive tool adapted to numerous applications: biomedical diagnosis, on line monitoring of industrial processes, environmental quality control…
| Item Type: | PhD Thesis (PhD) |
|---|---|
| PhD Supervisor: | Amouroux, Jacques |
| Date: | 05 July 2007 |
| Board of examiners: | Vardelle, Michel and Aubert, Jean and Amouroux, Jacques and Berenbaum, Francis and Adam, Philippe and Desgranges, Michel and Olofsson, Göran and Mauchien, Patrick |
| Ecole Doctorale: | ED 390 GENIE DES PROCEDES ET HAUTE TECHNOLOGIE (CHIMIE ET ENERGETIQUE) |
| Collection (Fonds): | Chimie Paris ParisTech (ENSCP) |
| Institution: | ENSCP |
| Department: | Laboratoire de Génie des Procédés Plasmas et Traitement de Surfaces, ENSCP, UPMC-PARIS 6, 11 rue P. et M. Curie, 75005 Paris |
| Subjects: | 6. Chemistry, Physical Chemistry and Chemical Engineering |
| Uncontrolled Keywords: | Libs, Libs, Trelibs, Trelibs, Plasma, Plasma, Laser, Laser, Spectroscopy, Spectroscopie, Detection, Détection, Classification, Classification, Particle, Particule, Aerosol, Aérosol, Bacteria, Bactérie, Classification, Classification, Analyse, Analyze, Statistic, Analyse, Statistique, Bioaerosol, Bioaérosol, Biological, Biologique |
| ID Code: | 4873 |
| Deposited By: | Nicolas Leone |
| Deposited On: | 23 March 2009 |
References
LANCELIN, Henri
Développement d’une méthode instrumentale d’analyse de composés chlorofluorocarbonés sous forme vapeur dans l’air par spectroscopie résolue dans le temps de plasma induit par laser, Th : Sciences : Paris 6 : 1995
DUDRAGNE, Laurens
Procédé d’identification et d’analyse de polluants en milieu gazeux et sur cible par Spectroscopie de Plasma Induit par Laser, Th : Sciences : Paris 6, 1998, 251 p.
MOREL, Stéphane
Analyse des surfaces contaminées par spectroscopie de plasma induit par laser : Applications à la détection et à l’identification chimique et biologique, Th : Sciences : Paris 6 : 2002, 311 p.
RADZIEMSKI L.J., CREMERS D.A.
Spectrochemical Analysis using laser plasma excitation, Laser-Induced Plasmas and Applications / ed. Marcel Dekker, New York, 1989
PALANCO S., BAENA J.M.; LASERNA J.J.
Open-path laser-induced plasma spectrometry for remote analytical measurements on solid surfaces, Spectrochim. Acta Part B, 2002, 57, pp.591-599
RADZIEMSKI L.J., CREMERS D.A.
Laser induced plasma and applications, Laser-Induced Plasmas and Applications / ed. Marcel Dekker, New York, 1989, pp. 70
CONFERENCE ON OPTICS : congrès (1991 : Los Alamos)
Laser induced breakdown spectroscopy: a technique for atomic detection and molecular, SPIE, 1991, 288, p. 241
LANCELIN H., VALTEAU A.
Détection de toxiques par spectroscopie de plasma induit par laser, objectifs et résultats expérimentaux, Note technique n° 90, CEB/DED/PH/92, 1992
RADZIEMSKI L.J., LOREE T.R., CREMERS D.A., HOFFMAN D.F.
Time-resolved laser-induced breakdown spectrometry of aerosols, Anal. Chem., 1983, 55, pp. 1246-1252
NIEMAX K.
Diode Laser Spectrometry and Analytical Applications of Laser Ablation at the Institute for Spectrochemistry and Applied Spectroscopy
Seminar, Oak Rodge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee, 1997
WEYL G.M.
Laser induced plasma and applications
Léon J. Radziemski and David A. Cremers
Eds. Marcel Dekker, New York, 1989, p. 8
SMITH D.C., MEYERAND R.G.
Laser Radiation Induced Gas Breakdown, Chap. 11, pp.459-471
CANAVAN G.H., PROCTOR W.A., IELSEN P.E., ROCKWOOD S.D.
CO2 Laser Air Breakdown Calculations, IEEE J. Quantum Electron, 8, pp.564
HUGHES T.P.
Cascade Theory of Breakdown; Plasma and Laser Light / ed. Wiley, New York, 1975, p. 168
BUNKIN V.F., SAVRANSKII V.V.
Sovietic Physics JETP, 1974, 38, 1, pp. 91-96
BETTIS J.R.
Appl. Optics, 1992, 31, 3, pp. 448-452
SACCHI C.A.
J. of Optical Soc. of Am., 1991, 8, p. 337
SMITH D.C.
Gas-Breakdown Dependence on Beam Size and Pulse Duration with 10.6-µ Wavelength Radiation, Appl. Phys. Letters, 1971, 19, 10, pp. 405
YABLONOVICH E.
Self phase modulation and short pulse generation from laser breakdown plasmas, Phys. Rev., 1975, 10, pp. 1888
CHYLEK P., JARZEMBSKI A., CHOU N.Y.
Appl. Phys. Lett., 1986, 49, pp. 1475
GODDARD B.J.
Materials analysis using laser-based spectroscopic techniques
Trans Inst MC, 1991, 13, p. 3
BISWAS A., LATIFI H., RADZIEMSKI L. J., ARMSTRONG R.L.
Irradiance and laser wavelength dependence of plasma spectra from single levitated aerosol droplets, Appl. Optics, 1988, 27, 12, pp. 2386
LEE Y-I., SONG K., CHA H-K., LEE J.-M., PARK M.-C., LEE G.-H., SNEDDON J.
Influence of Atmosphere and Irradiation Wavelength on Copper Plasma Emission Induced by Excimer and Q-switched Nd:YAG Laser Ablation, Appl. Spectroscopy, 1997, 51, 7, pp.959
CREMERS D.A., RADZIEMSKI L.J., LOREE T.R.
Spectrochemical analysis of liquids using the laser spark, Appl. Spectrosc., 1984, 38, pp. 721-729
GAUTIER, Céline
Développement de la technique de la double impulsion laser pour améliorer les performances analytiques de l’Ablation Laser couplée à la Spectrométrie d’Emission Optique (AL/SEO) sur solides. Applications nucléaires et géologiques, Th : Sciences : Université Nancy I : 2005, 197 p.
MOENKE-BLANKEBURG
Laser Micro Analysis /ed. John Wiley & Sons Inc., New York, p.25
CREMERS D.A., RADZIEMSKI L.J.
Handbook of laser-induced breakdown spectroscopy/ ed. John Wiley & Sons, Chichester, 2006, 283 p.
ASSION A., WOLLENHAUPT M., HAAG L., et al.
Femtosecond laser-induced-breakdown spectrometry for Ca2+ analysis of biological samples with high spatial resolution, Appl. Phys.B, 2003, 77, pp.391-397
MENUT D., FICHET P., LACOUR J.L., RIVOALLAN A., MAUCHIEN P.
Micro-laser-induced breakdown spectroscopy technique: a powerful method for performing quantitative surface mapping on conductive and nonconductive samples, Appli. Optics, 2003, 42, 30, pp. 6063-6071
M.I.T Wavelength Tables
M.I.T Press, 1991, volume 1 et 2
LEE W-.B., WU J., LEE Y-.I., SNEDDON J.
Recent applications of laser-induced breakdown spectrometry: a review of material approaches, Applied spectroscopy reviews, 2004, 39, 1, pp. 27-97
KHATER M.A., COSTELLO J.T., MOSNIER J.-P., KENNEDY E.T.
Optimization of the emission characteristics of laser-produced steel plasmas in the vacuum ultraviolet: significant improvements in carbon detection limits, Appl. Spectroscopy, 2002, 56, pp. 970-983
GAUTIER C., FICHET P., MENUT D., LACOUR J.-L., L’HERMITE D., DUBESSY J.
Study of the double-pulse setup with an orthogonal beam geometry for laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta Part B, 2004, 59, pp. 975-986
JANZEN C, FLEIGE R., NOLL R. et al.
Analysis of small droplets with a new detector for liquid chromatography based on laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta Part B, 2005, 60, pp. 993-1001
WALLIS F.J., CHADWICK B.L., MORRISON R.J.S.
Analysis of lignite using laser-induced breakdown spectroscopy, Appl. Spectrosc., 2000, 54, pp. 1231-1235
CAPITELLI F., COLAO F., PROVENZANO M.R., FANTONI R., BRUNETTI G, SENSI N.
Determination of heavy metals in solids by laser-induced breakdown spectroscopy, Geoderma, 2002, 106, pp. 45-62
ISMAIL M.A., IMAM H., ELHASSAN A, YOUNISS W.T., HATITH M.A.
LIBS limits of detection and plasma parameters of some elements in two different metallic matrices, J. Anal. At. Spectrom., 2004, 19, pp. 489-494
ST-ONGE L., SABSABI M., CIELO P.
Quantitative analysis of additives in solid zinc alloys by laser-induced plasma spectrometry, J. Anal. At. Spectrom., 1997, 12, pp. 997-1004
UHL A., LOEBE K., KREUCHWIG L.
Fast analysis of wood preservers using laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta Part B, 2001, 56, pp. 795-806
FISHER B.T., JOHNSEN H.A., BUCKLEY S.G., HAHN D.W.
Temporal gating for the optimization of laser-induced breakdown spectroscopy detection and analysis of toxic metals, Appl. Spectrosc., 2001, 55, pp. 1312-1319
LAZIC V., BARBINI R., COLAO F; FANTONI R., PALUCCI A., Self-absorption model in quantitative laser induced breakdown spectroscopy measurements on soils and sediments, Spectrochim. Acta Part B, 2001, 56, pp. 807-820
KROELPELIN H., NEUMANN K.-K., HOFFMANN K.-U., KUTHE R.
Thermodynamics diagrams for high temperature plasmas of air, air-carbon, carbon-hydrogen mixtures, and argon / ed. Pergamon Press – Vieweg, Braunschweig, 1971, p. 29
MOREL S., ADAM Ph., AMOUROUX J.
Analysis of polluted surfaces by time-resolved laser-induced breakdown spectroscopy, TPP6 Proceeding, Progress in Plasma Process. of Mat., 2001, pp.11-22
FABBRO R., FABRE E., AMINAROFF F., et al.
Appl. Phys. Lett., 1982, 41, 3, pp. 261-264
MARTIN M.A., CHENG M.-D.? MARTIN R.C.
Aerosol measurement by laser-induced plasma technique: a review, Aero. Sc. Tech., 1999, 31, pp. 409-421
CARRANZA J.E., IIDA K., HAHN D.W.
Conditional data processing for single-shot spectral analysis by use of laser-induced breakdown spectroscopy, Appl. Optics, 2003, 42, 30, pp. 6022-6028
CARRANZA J.E., HAHN D.W.
Sampling statistics and considerations for single-shot analysis using laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta Part B, 2002, 57, pp. 779-790
HAHN D.W., LUNDEN M.M.
Detection and Analysis of Aerosol Particles by Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, Aero. Sci. Technol., 2000, 33, pp. 30-48
HETTINGER B., HOHREITER V., SWINGLE M., HAHN D.W.
Laser-induced breakdown spectroscopy for ambient air particulate monitoring : correlation of total and speciated aerosol particle counts, Appl. Spectrosc.,2006, 60, 3, pp. 237-245
CARRANZA J.E., FIS YODER G.D., HAHN D.W.
On-line analysis of ambient air aerosols using laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta Part B, 2001, 56, 851-864
LITHGOW G.A., ROBINSON A.L.
Ambient measurements of metal-containing PM2.5 in an urban environment using laser-induced breakdown spectroscopy, Atmosph. Env., 2004, 38, pp. 3319-3328
LITHGOW G.A., BUCKLEY S.G.
Influence of Particle Location Within Plasma Volume on Precision of Single-Particle LIBS Measurements, Spectrochim. Acta Part B, 2005, 60, 7-8, pp. 1060-1069
PANNE U., NEUHAUSER R.E., THEISEN M., FINK H., NIESSNER R.
Analysis of heavy metal aerosols on filters by laser-induced plasma spectroscopy, Spectrochim. Acta Part B, 2001, 56, pp 839-850
LUSHNIKOV A.A., NEGIN A.E.
Aerosols in strong laser beams, J. Aerosol Sci., 1993, 24, 6, pp.707-735
PFENDER E.
Heat and momentum transfer to particles in thermal plasma flows, Pure & Appl. Chem., 1985, 57, 9, pp. 1179-1195
CARRANZA J.E., HAHN D.W.
Assessment of the upper particle size limit for quantitative analysis of aerosols using laser-induced breakdown spectroscopy, Anal. Chem., 2002, 74, 21, pp.5450-5454
HOHREITER V., HAHN D.W.
Calibration effects for laser-induced breakdown spectroscopy of gaseous sample streams: analyte response of gas-phase species versus solid-phase species, Anal. Chem, 2005, 77, pp. 1118-1124
HOHREITER V., HAHN D.W.
Plasma-particle interactions in a laser-induced plasma: implications for laser-induced breakdown spectroscopy, Anal. Chem., 2006, 78, 5, pp. 1509-1514
HOHREITER V., CARRANZA J.E., HAHN D.W.
Temporal analysis of laser-induced plasma properties as related to laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta Part B, 2004, 59, pp. 327-333
LUSHINOKOV A.A., NEGI A.E.
J. of Aerosols Sc., 1993, 24, pp. 707-770
VAN DE HULST H.C.
Light Scattering by Small Particles / ed. Dovers, New York, 1981
BORHEN C.F., HUFFMAN D.R.
Absorption and Scattering of Light by Small Particles / ed. Wiley, New York, 1983
ARMASTRONG R.L.
Applied Optics, 1984, 23, pp. 148-155
J.H. EICKMANS, W.F. HSIEH, R.K. CHANG
Plasma spectroscopy of H, Li, and Na in plumes resulting from laser-induced breakdown droplet explosion, Appl. Optics, 1987, 26, 17, pp.3721-3725
CHANG R.K, EICKMANS J.H., HSIEH W.F., et al.
Laser-induced breakdown in large transparent water droplets, Appl. Optics, 1988, 27, 12, pp. 2377-2385
CARRANZA J.E., GIBB E., SMITH B.W., HAHN D.W., WINEFORDNER J.D.
Comparison of non intensified and intensified CCD detectors for laser-induced breakdown spectroscopy, Appl. Optics, 2003, 42, 30, pp. 6016-6021
LINDBLOM P.
New Compact Echelle Spectrographs with Mutlichannel Time-resolved recording capabilities, Anal. Chim. Acta, 1999, 380, pp. 353-361
NIST Atomic Spectra Database
http://physics.nist.gov/cgi-bin/AtData/main_asd
ALKEMADE C., SNELLEMAN J., BOUTILLER G. D., et al.
Spectrochim. Acta, 1978, , 33B, pp. 383
RENOUX A., BOULAUD D.
Les Aérosols : Physique et Métrologie / ed. Lavoisier Tec & Doc, Paris, 1998
FRIDELANDER S.K.
Smoke, dust and haze: Fondamentals of aerosol behaviour / ed. John Wiley & Sons, New York, 1976, 317 p.
SULLIVAN R.C., PRATHER K.A.
Recent advances in our understanding of atmospheric chemistry and climate made possible by on-line aerosol analysis instrumentation, Anal. Chem., 2005, 77, 12, pp. 3861-3886
LEONE N., D’ARTHUR G., ADAM P., AMOUROUX J.
Detection of bacterial deposits and bioaerosols by Time-Resolved Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS), High Temp. Mat. Proc., 2004, 8, 1, pp. 1-22
BERGLUND R.N., LIU B.Y.H.
Generation of monodisperse aerosol standards, Env., Sci. Tech., 1973, 7, pp. 147-153
http://www.tsi.com/documents/1933450L-3450.pdf
GEORGIN J-P.
Analyse interactive des données (ACP,AFC) avec Excel 2000 – Théorie et pratique /
ed. Presse Universitaire, Rennes, 2002, 267 p.
FINK H., PANNE U., NIESSNER R.
Process analysis of recycled thermoplasts from consumer electronics by laser-induced plasma spectroscopy, Anal. Chem., 2002, 74, pp. 4334-4342
GOODE S.R., MORGAN S.L., HOSKINS R., OXSHER A.
Identifying alloys by laser-induced breakdown spectroscopy with a time-resolved high resolution Echelle spectrometer, J. of Anal. Spectrom., 2000, 15, pp.1133-1138
MUNSON C.A., DE LUCIA F.C., PIEHLER T., McNESBY K.L., MIZIOLEK A.W.
Investigation of statistics strategies for improving the discriminating power of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) for chemical and biological agent simulants, Spect. Chim Acta Part B-Atomic Spec., 2005, 60, pp.1217-1224
SIRVEN J.-B., BOUSQUET B., CANIONI L., et al.
Qualitative and quantitative investigation of chromium-polluted soils by laser-induced breakdown spectroscopy combined with neural networks analysis, Anal. Bioanal. Chem, 2006, 385, pp. 256-262
http://subaru2.univ-lemans.fr/enseignements/physique/02/divers/poisson.pdf
HAHN D.W, FLOWER W.L., HENKEN K.R.
Discrete particle detection and metal emissions monitoring using laser-induced breakdown spectroscopy, Appl. Spectroscopy, 1997, 51, pp 1836-1844
CARRANZA J.E., HAHN D.W.
Plasma volume considerations for analysis of gaseous and aerosols samples using laser-induced breakdown spectroscopy, J. Anal. At. Spectrom., 2002, 17, pp. 1534-1539
VORS E., SALMON L.
Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) for carbon single shot analysis of micrometer-sized particles, Anal. Bio. Chem, 2006, 385, pp.281-286
HYBL J. D, TYSK S. M., BERRY S. R., JORDAN M. P.
Laser-induced fluorescence-cued, laser-induced breakdown (LIF-LIBS) biological-agent detection, Appl. Optics, 2006, 45, 34, pp. 8806-8814
CHENG M.-D.
Field measurement comparison of aerosol metals using aerosol beam focused laser-induced plasma spectrometer and reference methods, Talanta, 2003, 61, pp. 127-137
LOMBAERT K., MOREL S., LE MOYNE L., ADAM P., TARDIEU DE
MALEISSYE J., AMOUROUX J.
Non destructive analysis of metallic elements in diesel soot collected on filters : benefits of laser Induced Breakdown Spectroscopy, Plasma Chem. and Plasma Process., 2004, 24, 1, pp. 41-56
BROCK T. D., MADIGAN M. T.
Biology of Microorganisms / Sixth edition, ed. Prentice-Hall International, London, 1991
LECLERC H., IZAR D., HUSSON M-O., WATTRE P., JAKUBCZAK E.
Microbiologie Générale / ed. Doin, Paris, 1983
GOULD G., HURST A.
The bacterial spore / ed. Academic Press, London, 1969
J. SZPUNAR, LOBINSKI R., PRANGE A.
Hyphenated techniques for elemental speciations in biological systems, Appl. Spectroscopy, 2003, 57, 3, p.102A-112A
STANIER et al.
Approximate elementary composition of a single microbial cell, General Microbiology, Macmillan Press
NEIDHARDT F.C., INGRAHAM J.L.? SCHAECHTER M.
Physiologie de la cellule bactérienne / ed. Masson, Paris
CARRANZA J.E., FISHER B.T., YODER G.D., HAHN D.W.
On-line analysis of ambient air aerosols using laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta Part B, 2001, 56, pp. 851-864
MOREL S., LEONE N; ADAM Ph., AMOUROUX J.
Detection of bacteria by Time Resolved Laser Induced Breakdown Spectroscopy, Appl. Optics, 2003, 42, 30, pp. 6184-6191
SAMUELS A.C., DE LUCIA F.C., MCNESBY K.L., MIZIOLEK A. W.
Laser-induced breakdown spectroscopy of bacterial spores, molds, pollens, and proteins: initial studies of discrimination potential, Appl. Optics, 2003, 42, 30, pp.6205-6209
KIM T., SPRECHT Z.G., VARY P.S., LIN C.T.
Spectral Fingerprints of Bacterial Strains by Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, J. of Phys. Chem., 2004, 108, pp. 5477-5482
GIBB-SNYDER E., GULLETT B., RYAN S., OUDEJANS L., TOUATI A.
Development of size-selective sampling of Bacillus anthracis surrogate spores from simulated building air intake mixtures for analysis via laser-induced breakdown spectroscopy, Appl. Spectroscopy, 2006, 60, 8, pp.860-870
BAUDELET M., GUON L., YU J., WOLF J-P., et al.
Femtosecond time-resolved laser-induced breakdown spectroscopy for detection and identification of bacteria : A comparison to the nanosecond regime, J. of Appl. Phys., 2006, 99
BOYAIN-GOITA A.R., BEDDOWS D.C.S., GRIFFITHS B.C., TELLE H.H.
Single-pollen analysis by laser-induced breakdown spectroscopy and Raman
Spectroscopy, Appl. Opt., 2003, 42, 30, pp. 6119-6132
HYBL J.D., LITHGOW G.A., BUCKLEY S.G.
Laser-induced breakdown spectroscopy detection and classification of biological aerosols, Appl. Spectroscopy, 2003, 57, 10, pp. 1207-1215
DIXON P.B. HAHN D.W.
Feasibility of detection and identification of individual bioaerosols using laser-
induced breakdown spectroscopy, Anal. Chem., 2005, 77, pp.631-638
PORTNOV A., ROSEWAKS S., BAR I.
Emission following laser-induced breakdown spectroscopy of organic compounds in ambient air, Appl. Optics, 2003, 42, 30, pp. 2835-2842
PORTNOV A., ROSEWAKS S., BAR I.
Identification of organic compounds in ambient air via characteristic emissions following laser ablation, J. of Luminesc., 2003, 102-103, pp.408-413
ST-ONGE L., SING R., BECHARD S., SABSABI
Carbon emission following 1.064 µm ablation of graphite and organic samples in ambient air, Appl. Phys., 1999, 69, pp. S913-S916
LEONE N., FATH G., ADAM P., AMOUROUX J.
Advances in the detection of chemical and biological aerosolized pollutants by means of a field-transportable laser-induced breakdown spectroscopy-based detector, High Temp. Mat. Proc., 2007, 11, 1, pp. 125-148
Lien Internet : http://www.uma.es/libs_2004/
DE LUCIA F., HARMON R.S., MCNESBY K.L., WINKEL R.J., MIZIOLEK A. W.
Laser-induced breakdown spectroscopy analysis of energetic material, Appl. Opt., 2003, 42, pp. 6148-6152
LOPEZ-MORENO C., PALANCO S., LASERNA J.J., DELUCIA F. et al.
J. Anal. At. Spectrom. 2006, 21, pp. 55-60
DOCKERY C.R., GOODE S.R.
Laser-induced breakdown spectroscopy for the detection of gunshot residues on the hand of a shooter, Appl. Opt., 2003, 42, 30, pp. 6153-6158
Lien Internet : http://www.oceanoptics.com/homepage.asp
Liens Internet : http://www.stellarnet-inc.com/pressrel_2004.htm
http://www.kigre.com/NDYAG18.pdf
YAMAMOTO K.Y., CREMERS D.A., FERRIS M.J., FOSTER L.E.
Detection of metals in environment using a portable laser-induced breakdown spectroscopy instrument, Appl. Spectroscopy, 1996, 50, 2
Lien Internet : http://www.xtek.net/downloads/Ecco%5B1%5D%20brochure.pdf
DESCROIX, Damien
Application de la spectrophotométrie de flamme à la détection des aérosols biologiques dans l’air ambiant par analyse multivariée, Th : Sciences : Paris 12 : 2005, 272 p.
MADALINSKI, Geoffrey
Désorption/ionisations en spectrométrie de masse appliquées à l’étude structurale de composés liposaccharidiques pour la mise en évidence de biomarqueurs de bactéries, Th : Sciences : Paris : 2005, 185 p.
PINNICK R.G., HILL S.C., NACHMAN, et al.
Aerosol fluorescence spectrum analyzer for rapid measurement of single micrometer-sized airborne biological particles, Aerosol Sci and Tech., 1998, 28, pp. 95-104
Table of content
INTRODUCTION 17
I. DEVELOPPEMENTS DE L’ANALYSE PAR SPECTROSCOPIE DE PLASMA INDUIT PAR LASER 21
I.1. PREAMBULE 21
I.2. PRINCIPE DE LA SPECTROSCOPIE DE PLASMA INDUIT PAR LASER 22
I.2.1. Principe général 22
I.2.2. Spécificités analytiques de la technique LIBS 23
I.2.3. Les différents types d’interactions laser et matière 25
I.3. FORMATION D’UN PLASMA EN MILIEU GAZEUX 26
I.3.1. Caractéristiques et mécanisme de claquage diélectrique d’un gaz avec formation d’un plasma 26
I.3.2. Initiation d’un plasma : apparition des premiers électrons libres 27
I.3.2.1.1. L'ionisation multiphotonique 28
I.3.2.1.2. L'effet thermoïonique 28
I.3.2.1.3. L'effet tunnel 29
I.3.2.1.4. Conclusions sur le choix du type de lasers 29
I.3.3. Croissance du plasma 29
I.3.4. Paramètres influant sur la formation et l'analyse spectroscopique du plasma 30
I.3.4.1. Influence de la pression 30
I.3.4.2. Rôles de l’énergie et longueur d’onde du pulse laser 30
I.3.4.3. Incidences de la durée de pulse et du diamètre du faisceau laser 31
I.3.4.4. Présence de microparticules 32
I.4. ABLATION LASER D’UNE SURFACE PAR FORMATION D’UN PLASMA 32
I.4.1. Phénoménologie de l’interaction laser-matière dense 32
I.4.2. Rôle des paramètres optiques contrôlant l’ablation laser 34
I.4.2.1. La longueur d’onde laser 34
I.4.2.2. L’énergie du pulse laser 35
I.4.2.3. Gains analytiques par pulses multiples : cas de la LIBS double pulse 35
I.4.2.4. Durée du pulse : régimes LIBS picoseconde, nanoseconde et femtoseconde 36
I.4.2.5. Conclusion sur les paramètres laser pour ablater une surface 38
I.5. DIAGNOSTIC DES PLASMAS PAR SPECTROSCOPIE D'EMISSION ATOMIQUE 38
I.5.1. Relaxation du plasma : résolution temporelle nécessaire des raies d’émission 38
I.5.2. Spectrométrie d’émission atomique : résolution spectrale qualitative des raies caractérisant la matière excitée par plasma 40
I.5.3. Exploitation quantitative des intensités des raies d’émission 41
I.5.3.1. Bases de données bibliographiques 41
I.5.3.2. Méthodes d’obtention des limites de sensibilité 42
I.5.4. Détermination de la température électronique du plasma 42
I.6. CONTROLE DU VOLUME ECHANTILLONNE PAR LE PLASMA : ROLES DES PARAMETRES CONTROLANT LA DENSITE DE PUISSANCE DES PLASMAS 44
I.6.1. Calcul de la densité d’énergie au point focal 44
I.6.1.1. Influence de la défocalisation du laser sur une surface 45
I.6.1.2. Calcul du rayon du faisceau laser au foyer de la lentille 46
I.6.1.3. Densité d’énergie dans le cas d’un faisceau laser focalisé dans l’air 47
I.6.1.4. Densité d’énergie de choc dans le cas d’un faisceau laser focalisé sur une surface 49
I.6.2. Formation du cratère 51
I.6.2.1. Influence de la longueur d’onde 51
I.6.2.2. Influence de l’énergie 51
I.6.3. Influence de la FTSD sur le diamètre d’impact 53
I.6.4. Conclusion : la LIBS comme méthodologie analytique calibrée 54
I.7. CAS PARTICULIER DE LA PRESENCE DE PARTICULES DANS UN GAZ : AEROSOL, NANOMATERIAUX, CLUSTERS DE CONDENSATION 54
I.7.1. LIBS et aérosols 54
I.7.2. Spécificité de l’échantillonnage de particules par un plasma 55
I.7.3. Modèle de dissociation de particules dans un plasma induit par laser ns 59
I.7.4. Paramètres influents de l’interaction laser/particule 59
I.7.4.1. Seuil de claquage 59
I.7.4.2. Efficacité d’ionisation 60
I.7.5. Cas particulier des aérosols aqueux 61
I.8. CONCLUSIONS 61
II. CARACTERISTIQUES DES UNITES D’ANALYSES LIBS REALISEES 63
II.1. CARACTERISTIQUES DE BASES D’UNE CHAINE DE MESURE PAR LIBS 63
II.2. VUES D’ENSEMBLE DES APPAREILLAGES COMPOSANT LA CHAINE LIBS DU LABORATOIRE 64
II.3. PROCEDE D’ELABORATION DU PLASMA 65
II.3.1. Lasers Nd :YAG 65
II.3.1.1. Le laser Quantel Brillant 65
II.3.1.2. Le laser Quantel Big Sky CFR200 66
II.3.1.3. Caractéristiques des lasers Nd :YAG 66
II.3.1.4. Système optique (miroir et lentille) 67
II.3.2. Système d’analyse de surface 67
II.3.3. Cellule d’analyse de gaz et d’aérosols 68
II.3.4. Système de détection 69
II.3.4.1. Fibre optique 70
II.3.4.2. Systèmes dispersifs 72
II.3.4.2.1. Monochromateur et détecteur iCCD associée pour obtenir des spectrogrammes résolus de largeur réduite 72
II.3.4.2.2. Spectromètre à réseau Echelle couplé à un détecteur iCCD : compromis pour obtenir des spectrogrammes résolus à large bande spectrale 74
II.3.5. Traitement des données 76
II.3.5.1. Informations qualitatives : identifications des raies d’émission 76
II.3.5.1.1. Raies élémentaires 76
II.3.5.1.2. Raies moléculaires 79
II.3.5.2. Intensité d’une raie d’émission atomique 79
II.3.5.3. Calcul du rapport signal sur bruit 80
II.3.5.4. Informations quantitatives : identifications des raies d’émission 80
II.3.5.4.1. Définition de la concentration limite (CL) ou limite de détection 80
II.3.5.4.2. Limites de détection en milieu gazeux 80
II.3.5.4.3. Estimation de la stoechiométrie des molécules gazeuses 81
II.3.5.5. Choix de la procédure utilisée pour l’étalonnage sur surface 82
II.3.5.6. Approches multivariées 84
II.4. CONCLUSIONS 85
III. METHODOLOGIE DE LA CHAINE DE MESURE D’UN AEROSOL AQUEUX MULTIELEMENTAIRE 87
III.1. OBJECTIFS POUR LA DETECTION DES AEROSOLS 87
III.2. NOTIONS D’AEROSOLOGIE 88
III.2.1. Définition d’un aérosol 88
III.2.2. Bruit de fond atmosphérique et contamination particulaire 89
III.2.2.1. Composition et caractéristiques générales 89
III.2.2.2. Aspects toxicologiques 89
III.3. OBTENTION DE L’INFORMATION GRANULOMETRIQUE 90
III.3.1. Les dimensions statistiques des aérosols 90
III.3.2. Établissement d’une granulométrie 91
III.3.3. Obtention des distributions des tailles aérodynamiques par granulomètre APS 92
III.3.3.1. Principe 93
III.3.3.2. Informations disponibles 93
III.4. ADEQUATION DE LA SENSIBILITE ELEMENTAIRE DE LA LIBS DANS LE CAS DES AEROSOLS AQUEUX 94
III.4.1. Approche empirique de la quantité minimale de matière échantillonnable 94
III.4.2. Quantité d’atomes détectable dans le volume d’un plasma induit par laser 95
III.4.3. Couplage et imagerie de l’interaction d’un plasma et de particule 98
III.4.4. Choix de modèles particulaires multi élémentaires 99
III.4.5. Générations de courants linéaires de microgouttelettes par orifice vibrant 100
III.4.5.1. Principe 100
III.4.5.2. Choix de solutions multiélémentaires étalonnées 102
III.4.5.3. Couplage de la LIBS avec les courants linéaires de microgouttelettes séparées 103
III.4.5.4. Paramètres LIBS et protocole des mesures 106
III.4.5.5. Balayage et sélection de zones spectrales 107
III.4.5.5.1. Détection du magnésium sur la région 246-286 nm 107
III.4.5.5.2. Détection du calcium sur la région 385-425 nm 108
III.4.5.5.3. Détection du sodium sur la région 570-610 nm 108
III.4.5.6. Etablissement d’une courbe d’étalonnage pour le calcium 109
III.4.5.7. Etablissement d’une courbe d’étalonnage pour le magnésium 110
III.4.5.8. Etablissement d’une courbe d’étalonnage pour le sodium 111
III.4.5.9. Bilan des limites de détection pour le calcium, le magnésium et le calcium 112
III.5. METHODOLOGIE DE TRAITEMENTS STATISTIQUES DES DONNEES SPECTRALES 112
III.5.1. Bases pour la classification d’un ensemble d’échantillons 112
III.5.2. Classification d’aérosols aqueux par analyse en composantes principales (ACP) 113
III.5.2.1. Principe de l’Analyse en Composantes Principale des données spectrales 113
III.5.2.2. Expériences LIBS et protocole de traitements des données spectrales obtenues 114
III.5.2.3. Résultats et discussions 115
III.6. PROBLEMATIQUES DE L’ECHANTILLONNAGE DIRECT DES AEROSOLS PAR LIBS 119
III.6.1. Analyse directe des particules au vol 119
III.6.2. Modèle probabiliste d’interactions plasma/particule(s) 120
III.6.3. Approches expérimentales de l’interaction statistique plasma-particule(s) 121
III.6.3.1. Influence de la concentration des particules 121
III.6.3.2. Résultats et discussions 122
III.6.3.2.1. Spectres et raies d’émission détectées 122
III.6.3.2.2. Critères spectraux sélectifs témoignant d’une interaction plasma-particule(s) 123
III.6.3.2.3. Validation du modèle probabiliste d’interactions et détermination du volume d’analyse et d’observation du plasma 127
III.6.3.2.4. Quantités de particules interagissant avec chaque plasma 127
III.6.3.2.5. Perspectives d’amélioration : déclenchement du tir laser sur la particule 129
III.6.4. Prélèvement et concentration d’aérosols par filtration 129
III.7. CONCLUSIONS 130
IV. ANALYSE LIBS DE MILIEUX HETEROGENES : APPLICATIONS A LA DETECTION BACTERIENNE 131
IV.1. MOTIVATIONS ET OBJECTIFS POUR LA DETECTION BACTERIENNE 131
IV.2. LE MONDE BACTERIOLOGIQUE 131
IV.2.1. Définition des bactéries 131
IV.2.2. Structures et morphologies des bactéries 133
IV.2.2.1. Le contenu cytoplasmique 133
IV.2.2.2. La membrane cytoplasmique 134
IV.2.2.3. Les différents types de parois bactériennes 135
IV.2.2.4. Les enveloppes optionnelles et remarquables : cas de la spore bactérienne 137
IV.2.3. Compositions élémentaires et moléculaires des bactéries 138
IV.2.4. Stratégies envisagées pour l’analyse d’un système doublement hétérogène 140
IV.3. BILAN MATIERE D’UNE BACTERIE ET FAISABILITE DE SON ANALYSE PAR LIBS 141
IV.3.1. Choix d’un modèle géométrique 141
IV.3.2. Composition élémentaire du modèle 141
IV.3.3. Comparaison teneurs élémentaires d’une bactérie et limites de détection de la LIBS 142
IV.4. MISE AU POINT DE L’ANALYSE LIBS SUR DES MATERIAUX BACTERIENS 147
IV.4.1. Stratégie de développement d’une analyse LIBS représentative et adaptée aux bactéries 147
IV.4.2. Recherche de marqueurs élémentaires de matériaux biologiques 147
IV.4.2.1. Approches bibliographiques d’analyses par LIBS de matériaux biologiques sous forme massive 147
IV.4.2.2. Approches bibliographiques d’analyses par LIBS d’aérosols bactériens 149
IV.4.3. Validation des choix d’identification d’agents biologiques sur bactéries et pollens compressés : ouverture du flacon bactérien et analyse des vacuoles 150
IV.4.3.1. Listes des modèles bactériens choisis 150
IV.4.3.2. Bactéries lyophilisées et compressées sous forme de pastilles homogènes 151
IV.4.4. Mise au point de l’analyse LIBS de bactéries : ouverture du flacon bactérien 152
IV.4.4.1. Conditions d’acquisition 152
IV.4.4.2. Balayage spectral 152
IV.4.4.3. Détection de marqueurs spectraux de natures minérale et organique 157
IV.4.4.4. Corrélation entre les éléments minéraux détectés et les structures bactériennes 157
IV.4.4.5. Corrélation entre les éléments organiques détectés et les structures bactériennes 158
IV.4.4.6. Corrélation entre les fragments moléculaires CN détectés et les structures bactériennes 158
IV.4.4.6.1. Résumés de résultats obtenus sur l’exploitation des raies CN 159
IV.4.4.6.2. Vérification expérimentale de l’origine des raies CN en régime LIBS nanoseconde 159
IV.4.4.6.3. Rôle des liaisons CC simples et doubles – rôle des liaisons intramoléculaires C-N 160
IV.4.4.6.4. Perspectives du régime LIBS femtoseconde pour caractériser les CN intramoléculaires 161
IV.4.5. Choix et justification d’une observable spectrale reproductible 162
IV.4.5.1. Utilisation d’une somme de rapports d’intensités de raies 162
IV.4.5.2. Justification de la reproductibilité de l’observable choisie en terme d’indicateur thermique 163
IV.4.5.3. Vérification de l’ouverture du flacon bactérien et de l’analyse des vacuoles 165
IV.4.6. Validation de l’observable pour discriminer les échantillons bactériens 166
IV.4.7. Influence de la nature milieu nutritif sur le choix de l’observable 168
IV.4.8. Sélectivité de l’observable 169
IV.4.9. Limites du critère choisi et perspectives d’améliorations proposées 170
IV.4.9.1. Utilisation d’un second observable avec un RIC basé sur K/C 170
IV.4.9.2. Ebauche d’un traitement des données multivariées 172
IV.4.10. Discrimination par analyse multivariée des données spectrales 172
IV.4.10.1. Motivations d’emplois de méthodes de traitements statistiques des données spectrales 172
IV.4.10.2. Applications à la classification des pastilles bactériennes par analyse en composantes principales 173
IV.4.10.2.1. Préparation des données 173
IV.4.10.2.2. Représentation des spectres dans l’espace des composantes principales 174
IV.4.11. Conclusions sur la recherche de marqueurs spectraux et discriminants d’échantillons biologiques 175
IV.5. ANALYSES DE CULTURES BACTERIENNES SUR GELOSE 176
IV.5.1. Préambule 176
IV.5.2. Culture hétérogènes de bactéries sur gélose nutritive 176
IV.5.3. Cultures bactériennes en couche homogène 178
IV.5.4. Caractérisations des nappes bactériennes homogènes 179
IV.5.5. Spectrogrammes Echelle du système diphasique couche de Bacillus atropheus sur gélose 180
IV.5.6. Contrôle de l’ablation et distinction de la couche bactérienne sur la gélose 181
IV.5.6.1. Analyses sélectives LIBS du système diphasique couche bactérienne-gélose 182
IV.5.6.2. Influence du paramètre FTSD sur la profondeur ablatée pour le système diphasique couche bactérienne-gélose 183
IV.5.6.3. Choix du paramètre FTSD pour une ablation sélective de la couche bactérienne 184
IV.5.6.4. Caractéristiques du profil d’ablation 185
IV.5.7. Spectrogrammes réduits du système diphasique couche de Bacillus atropheus sur gélose 186
IV.5.7.1. Spectrogramme couvrant la région 383 à 423 nm 186
IV.5.7.2. Spectrogramme couvrant la région 762 à 772 nm 187
IV.5.7.3. Spectre à bande réduite (246 à 286 nm) de la couche de Bacillus atropheus sur gélose TSA 188
IV.5.7.4. Bilans sur les compositions de la nappe de Bacillus atropheus et de la gélose TSA 189
IV.5.8. Quantification du nombre de bactéries analysées par chaque plasma 190
IV.5.8.1. Approche géométrique 190
IV.5.8.2. Approche spectroscopique 194
IV.5.8.3. Applications : sensibilité en phosphore provenant du Bacillus atropheus sur gélose 195
IV.5.9. Classification de différentes couches bactériennes par analyse en composantes principales 196
IV.5.9.1. Paramètres LIBS et préparations des données 196
IV.5.9.2. Représentations des spectres réduits à 15 observables sur les 3ères composantes principales 197
IV.5.10. Conclusions sur les cultures bactériennes sur gélose 198
IV.6. ANALYSES DE FLUX D’AEROSOLS BACTERIOLOGIQUES 198
IV.6.1. Objectifs 198
IV.6.2. Préparation des échantillons 199
IV.6.3. Paramètres d’acquisition 201
IV.6.4. Spectrogrammes large bande spectrale 201
IV.6.5. Liste des marqueurs détectés 202
IV.6.6. Discussion 203
IV.6.6.1. Absence de raies du phosphore 203
IV.6.6.2. Conclusion sur le faible nombre de raies détectées sur l’analyse LIBS d’aérosols bactériens 203
IV.6.7. Applications des méthodes de classifications par méthode statistiques 204
IV.6.7.1. Introduction 204
IV.6.7.2. Analyse en composantes principales des données analytiques LIBS 204
IV.6.7.2.1. Préparation des données sous forme matricielle 204
IV.6.7.2.2. Résultats de l’analyse en composantes principales 205
IV.6.7.3. Bases d’une classification par ACP pour une détection d’alerte d’échantillons 206
IV.7. CONCLUSIONS 207
V. CAHIER DES CHARGES POUR UN DEMONSTRATEUR LIBS TRANSPORTABLE 209
V.1. APPORTS DE LA METHODOLOGIE LIBS 209
V.2. MOTIVATIONS POUR LE DEVELOPPEMENT D’UN DETECTEUR LIBS DE TERRAIN 209
V.3. CAHIERS DES CHARGES FONCTIONNELLES POUR UN DETECTEUR D’ALERTE ET DE CONTROLE DE CONTAMINATIONS BIOLOGIQUE ET CHIMIQUE 210
V.4. DEVELOPPEMENT DU DEMONSTRATEUR OPERATIONNEL LIBS 211
V.4.1. Les développements de démonstrateurs LIBS : revue bibliographique 211
V.4.1.1. Détecteurs LIBS portables 211
V.4.1.2. Détecteurs LIBS transportables 213
V.4.2. Cahier des charges recherchées pour un démonstrateur opérationnel LIBS 214
V.4.3. Caractéristiques de la chaîne de mesure LIBS développée 215
V.4.3.1. Description du concept 215
V.4.3.2. Système optique 217
V.4.3.3. Le spectromètre 218
V.4.3.4. Le système de prélèvement sélectif des particules ambiantes 219
V.4.3.5. Présentation des fonctions du démonstrateur opérationnel sur le terrain 221
V.5. VALIDATION DU DEMONSTRATEUR SUR CIBLES BACTERIENNES 222
V.5.1. Applications à la détection de menaces bactériennes 222
V.5.2. Analyses par LIBS de cultures bactériennes après prélèvement sur gélose 223
V.5.3. Protocole Expérimental d’analyses LIBS de géloses bactériennes 224
V.5.3.1. Protocoles de cultures des boîtes de Pétri 224
V.5.3.1.1. Choix des espèces bactériennes 224
V.5.3.1.2. Conditions de cultures des bactéries sur géloses 225
V.5.3.1.3. Paramètres de culture prises en compte pour les analyses LIBS 226
V.5.3.2. Porte échantillon 226
V.5.3.3. Paramètres d’acquisition LIBS 227
V.5.3.4. Spectrogrammes Echelle d’analyse LIBS de nappes homogènes de Bacillus flexus 227
V.5.3.5. Traitement des données spectrales 229
V.5.4. Classification d’échantillons par traitement statistique des données multivariées obtenues par LIBS 229
V.5.4.1. Différenciation de plusieurs espèces bactériennes et influence du temps d’analyse LIBS après 24 heures de croissance 229
V.5.4.2. Influence du vieillissement des bactéries (24h, 48h et 72h) sur leur classification par analyse en composantes principales 231
V.5.4.3. Influence du milieu de culture 233
V.5.5. Conclusions sur l’analyse de géloses bactériennes hétérogènes 234
V.6. VALIDATION DU DEMONSTRATEUR SUR CIBLES CHIMIQUES 235
V.6.1. Expertises LIBS de surfaces peintes de types polyuréthane et glycérophtalique vierges ou contaminées par des molécules simulant la présence de toxiques 235
V.6.2. Choix des paramètres LIBS 235
V.6.3. Analyse de peintures vierges OTAN polyuréthane et Française glycérophtalique 236
V.6.4. Détection de contaminations chimiques des peintures par molécules simulant des toxiques 238
V.6.4.1. Détection du marqueur phosphore sur peintures contaminées par TEP 238
V.6.4.2. Détection du marqueur soufre sur peintures contaminées par DMSO 239
V.6.5. Classification des contaminations de surfaces par analyse multivariée des données spectrales (ACP) 240
V.6.5.1. Classification de peintures contaminées par des agents chimiques 241
V.6.5.2. Classification de peintures contaminées par des agents biologiques modèles et des interférents 243
V.6.5.2.1. Choix d’échantillons biologiques et minéraux déposés sur les peintures 243
V.6.5.2.2. Analyses LIBS de peintures contaminées par des dépôts biologiques ou minéraux 244
V.6.5.2.3. Analyse en composantes principales pour classifier des dépôts biologiques ou minéraux contaminant des peintures 246
V.6.6. Conclusion sur la classification de contaminations de surfaces peintes 247
V.7. APPLICATIONS A L’ANALYSE DE PARTICULES SUSPENDUES 247
V.7.1. Préambule 247
V.7.2. Liste des échantillons particulaires 247
V.7.3. Paramètres LIBS 249
V.7.4. Résultats et Discussion 249
V.7.5. Classification par analyse multivariée en composantes principales 250
V.8. CONCLUSIONS SUR L’APPORT DU DEMONSTRATEUR LIBS 250
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES 253
TABLE DES ILLUSTRATIONS 259
LISTE DES TABLEAUX 273
ANNEXE I – ELEMENTS MATHEMATIQUES ET INFORMATIQUES DE TRAITEMENTS MULTIVARIES DES DONNEES : ANALYSES EN COMPOSANTES PRINCIPALES 277
ANNEXE II – COUPLAGE DE LA LIBS AU SUIVI D’UN PROCEDE DE PURIFICATION DU SILICIUM DE QUALITE PHOTOVOLTAÏQUE 281
ANNEXE III – ANALYSES PAR LIBS DE TISSUS ORGANIQUES POUR DIAGNOSTICS BIOMEDICAUX 287
ANNEXE IV – ANALYSE PAR LIBS DES ELEMENTS METALLIQUES DES SUIES DIESIEL COLLECTEES SUR FILTRES 295
ANNEXE V – METHODES DE CALCUL POUR ESTIMER LA TEMPERATURE ELECTRONIQUE DU PLASMA 299
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 303
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