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Development of a highly sensitive and versatile analytical technique by using laser-induced breakdown spectroscopy: Applications to aerosols and biological materials

Leone, Nicolas (2007) Development of a highly sensitive and versatile analytical technique by using laser-induced breakdown spectroscopy: Applications to aerosols and biological materials. PhD thesis, Laboratoire de Génie des Procédés Plasmas et Traitement de Surfaces, ENSCP, UPMC-PARIS 6, 11 rue P. et M. Curie, 75005 Paris, ENSCP p.308.

Full text available as:

- Thèse_Nicolas_Leone.pdf ( 8245 Kb )
Licence: Copyright

Abstract

The ns-duration pulsed laser-induced breakdown (10e4 K and 10e16 electron.cm-3) spectroscopy (LIBS) is developed for characterizing every chemical or biological sample (gas, homogeneous or heterogeneous surface, and aerosol) in situ, rapidly (~10e-6 s), in a sensitive and reproducible manner, for classification purposes, and even identification. The optically sampled volume is reproducible for the plasmas in gases (~1mm3) and on surfaces (diameter of impact~10e2 µm2). The calibration of the technique is then possible for the multielementary measurement with limits of detection of about 1 ppm, and even 1 ppb, also comprising micron-sized particles. The spectral markers of biological materials (Ca, Mg, Na, K, P, and C) are identified by means of a statistical treatment based on a principal components analysis, which lets to classify the samples according to their nature. We study how the discriminating observables are detected for various bacterial kinds: compressed pellets of bulk freeze-dried bacteria, vegetative growths on Petri dishes with a measured minimal threshold of about 103 Bacillus-typed bacteria, and suspended aerosols. The statistical exploitation of the spectral markers leads to distinguish bacteria both from their nutritive media, and interferon. In the case of direct on flight analysis of aerosolized bacteria, the detection is more complex and random due to the weak elementary available ratios, which necessitates their preliminary concentration.

The LIBS technique, that has been calibrated for gases, surfaces and aerosols, is engineered under a transportable, versatile and sensitive tool adapted to numerous applications: biomedical diagnosis, on line monitoring of industrial processes, environmental quality control…

Item Type:PhD Thesis (PhD)
PhD Supervisor:Amouroux, Jacques
Date:05 July 2007
Board of examiners:Vardelle, Michel and Aubert, Jean and Amouroux, Jacques and Berenbaum, Francis and Adam, Philippe and Desgranges, Michel and Olofsson, Göran and Mauchien, Patrick
Ecole Doctorale:ED 390 GENIE DES PROCEDES ET HAUTE TECHNOLOGIE (CHIMIE ET ENERGETIQUE)
Collection (Fonds):Chimie Paris ParisTech (ENSCP)
Institution:ENSCP
Department:Laboratoire de Génie des Procédés Plasmas et Traitement de Surfaces, ENSCP, UPMC-PARIS 6, 11 rue P. et M. Curie, 75005 Paris
Subjects:6. Chemistry, Physical Chemistry and Chemical Engineering
Uncontrolled Keywords:Libs, Libs, Trelibs, Trelibs, Plasma, Plasma, Laser, Laser, Spectroscopy, Spectroscopie, Detection, Détection, Classification, Classification, Particle, Particule, Aerosol, Aérosol, Bacteria, Bactérie, Classification, Classification, Analyse, Analyze, Statistic, Analyse, Statistique, Bioaerosol, Bioaérosol, Biological, Biologique
ID Code:4873
Deposited By:Nicolas Leone
Deposited On:23 March 2009

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Table of content

INTRODUCTION 17

I. DEVELOPPEMENTS DE L’ANALYSE PAR SPECTROSCOPIE DE PLASMA INDUIT PAR LASER 21

I.1. PREAMBULE 21

I.2. PRINCIPE DE LA SPECTROSCOPIE DE PLASMA INDUIT PAR LASER 22

I.2.1. Principe général 22

I.2.2. Spécificités analytiques de la technique LIBS 23

I.2.3. Les différents types d’interactions laser et matière 25

I.3. FORMATION D’UN PLASMA EN MILIEU GAZEUX 26

I.3.1. Caractéristiques et mécanisme de claquage diélectrique d’un gaz avec formation d’un plasma 26

I.3.2. Initiation d’un plasma : apparition des premiers électrons libres 27

I.3.2.1.1. L'ionisation multiphotonique 28

I.3.2.1.2. L'effet thermoïonique 28

I.3.2.1.3. L'effet tunnel 29

I.3.2.1.4. Conclusions sur le choix du type de lasers 29

I.3.3. Croissance du plasma 29

I.3.4. Paramètres influant sur la formation et l'analyse spectroscopique du plasma 30

I.3.4.1. Influence de la pression 30

I.3.4.2. Rôles de l’énergie et longueur d’onde du pulse laser 30

I.3.4.3. Incidences de la durée de pulse et du diamètre du faisceau laser 31

I.3.4.4. Présence de microparticules 32

I.4. ABLATION LASER D’UNE SURFACE PAR FORMATION D’UN PLASMA 32

I.4.1. Phénoménologie de l’interaction laser-matière dense 32

I.4.2. Rôle des paramètres optiques contrôlant l’ablation laser 34

I.4.2.1. La longueur d’onde laser 34

I.4.2.2. L’énergie du pulse laser 35

I.4.2.3. Gains analytiques par pulses multiples : cas de la LIBS double pulse 35

I.4.2.4. Durée du pulse : régimes LIBS picoseconde, nanoseconde et femtoseconde 36

I.4.2.5. Conclusion sur les paramètres laser pour ablater une surface 38

I.5. DIAGNOSTIC DES PLASMAS PAR SPECTROSCOPIE D'EMISSION ATOMIQUE 38

I.5.1. Relaxation du plasma : résolution temporelle nécessaire des raies d’émission 38

I.5.2. Spectrométrie d’émission atomique : résolution spectrale qualitative des raies caractérisant la matière excitée par plasma 40

I.5.3. Exploitation quantitative des intensités des raies d’émission 41

I.5.3.1. Bases de données bibliographiques 41

I.5.3.2. Méthodes d’obtention des limites de sensibilité 42

I.5.4. Détermination de la température électronique du plasma 42

I.6. CONTROLE DU VOLUME ECHANTILLONNE PAR LE PLASMA : ROLES DES PARAMETRES CONTROLANT LA DENSITE DE PUISSANCE DES PLASMAS 44

I.6.1. Calcul de la densité d’énergie au point focal 44

I.6.1.1. Influence de la défocalisation du laser sur une surface 45

I.6.1.2. Calcul du rayon du faisceau laser au foyer de la lentille 46

I.6.1.3. Densité d’énergie dans le cas d’un faisceau laser focalisé dans l’air 47

I.6.1.4. Densité d’énergie de choc dans le cas d’un faisceau laser focalisé sur une surface 49

I.6.2. Formation du cratère 51

I.6.2.1. Influence de la longueur d’onde 51

I.6.2.2. Influence de l’énergie 51

I.6.3. Influence de la FTSD sur le diamètre d’impact 53

I.6.4. Conclusion : la LIBS comme méthodologie analytique calibrée 54

I.7. CAS PARTICULIER DE LA PRESENCE DE PARTICULES DANS UN GAZ : AEROSOL, NANOMATERIAUX, CLUSTERS DE CONDENSATION 54

I.7.1. LIBS et aérosols 54

I.7.2. Spécificité de l’échantillonnage de particules par un plasma 55

I.7.3. Modèle de dissociation de particules dans un plasma induit par laser ns 59

I.7.4. Paramètres influents de l’interaction laser/particule 59

I.7.4.1. Seuil de claquage 59

I.7.4.2. Efficacité d’ionisation 60

I.7.5. Cas particulier des aérosols aqueux 61

I.8. CONCLUSIONS 61

II. CARACTERISTIQUES DES UNITES D’ANALYSES LIBS REALISEES 63

II.1. CARACTERISTIQUES DE BASES D’UNE CHAINE DE MESURE PAR LIBS 63

II.2. VUES D’ENSEMBLE DES APPAREILLAGES COMPOSANT LA CHAINE LIBS DU LABORATOIRE 64

II.3. PROCEDE D’ELABORATION DU PLASMA 65

II.3.1. Lasers Nd :YAG 65

II.3.1.1. Le laser Quantel Brillant 65

II.3.1.2. Le laser Quantel Big Sky CFR200 66

II.3.1.3. Caractéristiques des lasers Nd :YAG 66

II.3.1.4. Système optique (miroir et lentille) 67

II.3.2. Système d’analyse de surface 67

II.3.3. Cellule d’analyse de gaz et d’aérosols 68

II.3.4. Système de détection 69

II.3.4.1. Fibre optique 70

II.3.4.2. Systèmes dispersifs 72

II.3.4.2.1. Monochromateur et détecteur iCCD associée pour obtenir des spectrogrammes résolus de largeur réduite 72

II.3.4.2.2. Spectromètre à réseau Echelle couplé à un détecteur iCCD : compromis pour obtenir des spectrogrammes résolus à large bande spectrale 74

II.3.5. Traitement des données 76

II.3.5.1. Informations qualitatives : identifications des raies d’émission 76

II.3.5.1.1. Raies élémentaires 76

II.3.5.1.2. Raies moléculaires 79

II.3.5.2. Intensité d’une raie d’émission atomique 79

II.3.5.3. Calcul du rapport signal sur bruit 80

II.3.5.4. Informations quantitatives : identifications des raies d’émission 80

II.3.5.4.1. Définition de la concentration limite (CL) ou limite de détection 80

II.3.5.4.2. Limites de détection en milieu gazeux 80

II.3.5.4.3. Estimation de la stoechiométrie des molécules gazeuses 81

II.3.5.5. Choix de la procédure utilisée pour l’étalonnage sur surface 82

II.3.5.6. Approches multivariées 84

II.4. CONCLUSIONS 85

III. METHODOLOGIE DE LA CHAINE DE MESURE D’UN AEROSOL AQUEUX MULTIELEMENTAIRE 87

III.1. OBJECTIFS POUR LA DETECTION DES AEROSOLS 87

III.2. NOTIONS D’AEROSOLOGIE 88

III.2.1. Définition d’un aérosol 88

III.2.2. Bruit de fond atmosphérique et contamination particulaire 89

III.2.2.1. Composition et caractéristiques générales 89

III.2.2.2. Aspects toxicologiques 89

III.3. OBTENTION DE L’INFORMATION GRANULOMETRIQUE 90

III.3.1. Les dimensions statistiques des aérosols 90

III.3.2. Établissement d’une granulométrie 91

III.3.3. Obtention des distributions des tailles aérodynamiques par granulomètre APS 92

III.3.3.1. Principe 93

III.3.3.2. Informations disponibles 93

III.4. ADEQUATION DE LA SENSIBILITE ELEMENTAIRE DE LA LIBS DANS LE CAS DES AEROSOLS AQUEUX 94

III.4.1. Approche empirique de la quantité minimale de matière échantillonnable 94

III.4.2. Quantité d’atomes détectable dans le volume d’un plasma induit par laser 95

III.4.3. Couplage et imagerie de l’interaction d’un plasma et de particule 98

III.4.4. Choix de modèles particulaires multi élémentaires 99

III.4.5. Générations de courants linéaires de microgouttelettes par orifice vibrant 100

III.4.5.1. Principe 100

III.4.5.2. Choix de solutions multiélémentaires étalonnées 102

III.4.5.3. Couplage de la LIBS avec les courants linéaires de microgouttelettes séparées 103

III.4.5.4. Paramètres LIBS et protocole des mesures 106

III.4.5.5. Balayage et sélection de zones spectrales 107

III.4.5.5.1. Détection du magnésium sur la région 246-286 nm 107

III.4.5.5.2. Détection du calcium sur la région 385-425 nm 108

III.4.5.5.3. Détection du sodium sur la région 570-610 nm 108

III.4.5.6. Etablissement d’une courbe d’étalonnage pour le calcium 109

III.4.5.7. Etablissement d’une courbe d’étalonnage pour le magnésium 110

III.4.5.8. Etablissement d’une courbe d’étalonnage pour le sodium 111

III.4.5.9. Bilan des limites de détection pour le calcium, le magnésium et le calcium 112

III.5. METHODOLOGIE DE TRAITEMENTS STATISTIQUES DES DONNEES SPECTRALES 112

III.5.1. Bases pour la classification d’un ensemble d’échantillons 112

III.5.2. Classification d’aérosols aqueux par analyse en composantes principales (ACP) 113

III.5.2.1. Principe de l’Analyse en Composantes Principale des données spectrales 113

III.5.2.2. Expériences LIBS et protocole de traitements des données spectrales obtenues 114

III.5.2.3. Résultats et discussions 115

III.6. PROBLEMATIQUES DE L’ECHANTILLONNAGE DIRECT DES AEROSOLS PAR LIBS 119

III.6.1. Analyse directe des particules au vol 119

III.6.2. Modèle probabiliste d’interactions plasma/particule(s) 120

III.6.3. Approches expérimentales de l’interaction statistique plasma-particule(s) 121

III.6.3.1. Influence de la concentration des particules 121

III.6.3.2. Résultats et discussions 122

III.6.3.2.1. Spectres et raies d’émission détectées 122

III.6.3.2.2. Critères spectraux sélectifs témoignant d’une interaction plasma-particule(s) 123

III.6.3.2.3. Validation du modèle probabiliste d’interactions et détermination du volume d’analyse et d’observation du plasma 127

III.6.3.2.4. Quantités de particules interagissant avec chaque plasma 127

III.6.3.2.5. Perspectives d’amélioration : déclenchement du tir laser sur la particule 129

III.6.4. Prélèvement et concentration d’aérosols par filtration 129

III.7. CONCLUSIONS 130

IV. ANALYSE LIBS DE MILIEUX HETEROGENES : APPLICATIONS A LA DETECTION BACTERIENNE 131

IV.1. MOTIVATIONS ET OBJECTIFS POUR LA DETECTION BACTERIENNE 131

IV.2. LE MONDE BACTERIOLOGIQUE 131

IV.2.1. Définition des bactéries 131

IV.2.2. Structures et morphologies des bactéries 133

IV.2.2.1. Le contenu cytoplasmique 133

IV.2.2.2. La membrane cytoplasmique 134

IV.2.2.3. Les différents types de parois bactériennes 135

IV.2.2.4. Les enveloppes optionnelles et remarquables : cas de la spore bactérienne 137

IV.2.3. Compositions élémentaires et moléculaires des bactéries 138

IV.2.4. Stratégies envisagées pour l’analyse d’un système doublement hétérogène 140

IV.3. BILAN MATIERE D’UNE BACTERIE ET FAISABILITE DE SON ANALYSE PAR LIBS 141

IV.3.1. Choix d’un modèle géométrique 141

IV.3.2. Composition élémentaire du modèle 141

IV.3.3. Comparaison teneurs élémentaires d’une bactérie et limites de détection de la LIBS 142

IV.4. MISE AU POINT DE L’ANALYSE LIBS SUR DES MATERIAUX BACTERIENS 147

IV.4.1. Stratégie de développement d’une analyse LIBS représentative et adaptée aux bactéries 147

IV.4.2. Recherche de marqueurs élémentaires de matériaux biologiques 147

IV.4.2.1. Approches bibliographiques d’analyses par LIBS de matériaux biologiques sous forme massive 147

IV.4.2.2. Approches bibliographiques d’analyses par LIBS d’aérosols bactériens 149

IV.4.3. Validation des choix d’identification d’agents biologiques sur bactéries et pollens compressés : ouverture du flacon bactérien et analyse des vacuoles 150

IV.4.3.1. Listes des modèles bactériens choisis 150

IV.4.3.2. Bactéries lyophilisées et compressées sous forme de pastilles homogènes 151

IV.4.4. Mise au point de l’analyse LIBS de bactéries : ouverture du flacon bactérien 152

IV.4.4.1. Conditions d’acquisition 152

IV.4.4.2. Balayage spectral 152

IV.4.4.3. Détection de marqueurs spectraux de natures minérale et organique 157

IV.4.4.4. Corrélation entre les éléments minéraux détectés et les structures bactériennes 157

IV.4.4.5. Corrélation entre les éléments organiques détectés et les structures bactériennes 158

IV.4.4.6. Corrélation entre les fragments moléculaires CN détectés et les structures bactériennes 158

IV.4.4.6.1. Résumés de résultats obtenus sur l’exploitation des raies CN 159

IV.4.4.6.2. Vérification expérimentale de l’origine des raies CN en régime LIBS nanoseconde 159

IV.4.4.6.3. Rôle des liaisons CC simples et doubles – rôle des liaisons intramoléculaires C-N 160

IV.4.4.6.4. Perspectives du régime LIBS femtoseconde pour caractériser les CN intramoléculaires 161

IV.4.5. Choix et justification d’une observable spectrale reproductible 162

IV.4.5.1. Utilisation d’une somme de rapports d’intensités de raies 162

IV.4.5.2. Justification de la reproductibilité de l’observable choisie en terme d’indicateur thermique 163

IV.4.5.3. Vérification de l’ouverture du flacon bactérien et de l’analyse des vacuoles 165

IV.4.6. Validation de l’observable pour discriminer les échantillons bactériens 166

IV.4.7. Influence de la nature milieu nutritif sur le choix de l’observable 168

IV.4.8. Sélectivité de l’observable 169

IV.4.9. Limites du critère choisi et perspectives d’améliorations proposées 170

IV.4.9.1. Utilisation d’un second observable avec un RIC basé sur K/C 170

IV.4.9.2. Ebauche d’un traitement des données multivariées 172

IV.4.10. Discrimination par analyse multivariée des données spectrales 172

IV.4.10.1. Motivations d’emplois de méthodes de traitements statistiques des données spectrales 172

IV.4.10.2. Applications à la classification des pastilles bactériennes par analyse en composantes principales 173

IV.4.10.2.1. Préparation des données 173

IV.4.10.2.2. Représentation des spectres dans l’espace des composantes principales 174

IV.4.11. Conclusions sur la recherche de marqueurs spectraux et discriminants d’échantillons biologiques 175

IV.5. ANALYSES DE CULTURES BACTERIENNES SUR GELOSE 176

IV.5.1. Préambule 176

IV.5.2. Culture hétérogènes de bactéries sur gélose nutritive 176

IV.5.3. Cultures bactériennes en couche homogène 178

IV.5.4. Caractérisations des nappes bactériennes homogènes 179

IV.5.5. Spectrogrammes Echelle du système diphasique couche de Bacillus atropheus sur gélose 180

IV.5.6. Contrôle de l’ablation et distinction de la couche bactérienne sur la gélose 181

IV.5.6.1. Analyses sélectives LIBS du système diphasique couche bactérienne-gélose 182

IV.5.6.2. Influence du paramètre FTSD sur la profondeur ablatée pour le système diphasique couche bactérienne-gélose 183

IV.5.6.3. Choix du paramètre FTSD pour une ablation sélective de la couche bactérienne 184

IV.5.6.4. Caractéristiques du profil d’ablation 185

IV.5.7. Spectrogrammes réduits du système diphasique couche de Bacillus atropheus sur gélose 186

IV.5.7.1. Spectrogramme couvrant la région 383 à 423 nm 186

IV.5.7.2. Spectrogramme couvrant la région 762 à 772 nm 187

IV.5.7.3. Spectre à bande réduite (246 à 286 nm) de la couche de Bacillus atropheus sur gélose TSA 188

IV.5.7.4. Bilans sur les compositions de la nappe de Bacillus atropheus et de la gélose TSA 189

IV.5.8. Quantification du nombre de bactéries analysées par chaque plasma 190

IV.5.8.1. Approche géométrique 190

IV.5.8.2. Approche spectroscopique 194

IV.5.8.3. Applications : sensibilité en phosphore provenant du Bacillus atropheus sur gélose 195

IV.5.9. Classification de différentes couches bactériennes par analyse en composantes principales 196

IV.5.9.1. Paramètres LIBS et préparations des données 196

IV.5.9.2. Représentations des spectres réduits à 15 observables sur les 3ères composantes principales 197

IV.5.10. Conclusions sur les cultures bactériennes sur gélose 198

IV.6. ANALYSES DE FLUX D’AEROSOLS BACTERIOLOGIQUES 198

IV.6.1. Objectifs 198

IV.6.2. Préparation des échantillons 199

IV.6.3. Paramètres d’acquisition 201

IV.6.4. Spectrogrammes large bande spectrale 201

IV.6.5. Liste des marqueurs détectés 202

IV.6.6. Discussion 203

IV.6.6.1. Absence de raies du phosphore 203

IV.6.6.2. Conclusion sur le faible nombre de raies détectées sur l’analyse LIBS d’aérosols bactériens 203

IV.6.7. Applications des méthodes de classifications par méthode statistiques 204

IV.6.7.1. Introduction 204

IV.6.7.2. Analyse en composantes principales des données analytiques LIBS 204

IV.6.7.2.1. Préparation des données sous forme matricielle 204

IV.6.7.2.2. Résultats de l’analyse en composantes principales 205

IV.6.7.3. Bases d’une classification par ACP pour une détection d’alerte d’échantillons 206

IV.7. CONCLUSIONS 207

V. CAHIER DES CHARGES POUR UN DEMONSTRATEUR LIBS TRANSPORTABLE 209

V.1. APPORTS DE LA METHODOLOGIE LIBS 209

V.2. MOTIVATIONS POUR LE DEVELOPPEMENT D’UN DETECTEUR LIBS DE TERRAIN 209

V.3. CAHIERS DES CHARGES FONCTIONNELLES POUR UN DETECTEUR D’ALERTE ET DE CONTROLE DE CONTAMINATIONS BIOLOGIQUE ET CHIMIQUE 210

V.4. DEVELOPPEMENT DU DEMONSTRATEUR OPERATIONNEL LIBS 211

V.4.1. Les développements de démonstrateurs LIBS : revue bibliographique 211

V.4.1.1. Détecteurs LIBS portables 211

V.4.1.2. Détecteurs LIBS transportables 213

V.4.2. Cahier des charges recherchées pour un démonstrateur opérationnel LIBS 214

V.4.3. Caractéristiques de la chaîne de mesure LIBS développée 215

V.4.3.1. Description du concept 215

V.4.3.2. Système optique 217

V.4.3.3. Le spectromètre 218

V.4.3.4. Le système de prélèvement sélectif des particules ambiantes 219

V.4.3.5. Présentation des fonctions du démonstrateur opérationnel sur le terrain 221

V.5. VALIDATION DU DEMONSTRATEUR SUR CIBLES BACTERIENNES 222

V.5.1. Applications à la détection de menaces bactériennes 222

V.5.2. Analyses par LIBS de cultures bactériennes après prélèvement sur gélose 223

V.5.3. Protocole Expérimental d’analyses LIBS de géloses bactériennes 224

V.5.3.1. Protocoles de cultures des boîtes de Pétri 224

V.5.3.1.1. Choix des espèces bactériennes 224

V.5.3.1.2. Conditions de cultures des bactéries sur géloses 225

V.5.3.1.3. Paramètres de culture prises en compte pour les analyses LIBS 226

V.5.3.2. Porte échantillon 226

V.5.3.3. Paramètres d’acquisition LIBS 227

V.5.3.4. Spectrogrammes Echelle d’analyse LIBS de nappes homogènes de Bacillus flexus 227

V.5.3.5. Traitement des données spectrales 229

V.5.4. Classification d’échantillons par traitement statistique des données multivariées obtenues par LIBS 229

V.5.4.1. Différenciation de plusieurs espèces bactériennes et influence du temps d’analyse LIBS après 24 heures de croissance 229

V.5.4.2. Influence du vieillissement des bactéries (24h, 48h et 72h) sur leur classification par analyse en composantes principales 231

V.5.4.3. Influence du milieu de culture 233

V.5.5. Conclusions sur l’analyse de géloses bactériennes hétérogènes 234

V.6. VALIDATION DU DEMONSTRATEUR SUR CIBLES CHIMIQUES 235

V.6.1. Expertises LIBS de surfaces peintes de types polyuréthane et glycérophtalique vierges ou contaminées par des molécules simulant la présence de toxiques 235

V.6.2. Choix des paramètres LIBS 235

V.6.3. Analyse de peintures vierges OTAN polyuréthane et Française glycérophtalique 236

V.6.4. Détection de contaminations chimiques des peintures par molécules simulant des toxiques 238

V.6.4.1. Détection du marqueur phosphore sur peintures contaminées par TEP 238

V.6.4.2. Détection du marqueur soufre sur peintures contaminées par DMSO 239

V.6.5. Classification des contaminations de surfaces par analyse multivariée des données spectrales (ACP) 240

V.6.5.1. Classification de peintures contaminées par des agents chimiques 241

V.6.5.2. Classification de peintures contaminées par des agents biologiques modèles et des interférents 243

V.6.5.2.1. Choix d’échantillons biologiques et minéraux déposés sur les peintures 243

V.6.5.2.2. Analyses LIBS de peintures contaminées par des dépôts biologiques ou minéraux 244

V.6.5.2.3. Analyse en composantes principales pour classifier des dépôts biologiques ou minéraux contaminant des peintures 246

V.6.6. Conclusion sur la classification de contaminations de surfaces peintes 247

V.7. APPLICATIONS A L’ANALYSE DE PARTICULES SUSPENDUES 247

V.7.1. Préambule 247

V.7.2. Liste des échantillons particulaires 247

V.7.3. Paramètres LIBS 249

V.7.4. Résultats et Discussion 249

V.7.5. Classification par analyse multivariée en composantes principales 250

V.8. CONCLUSIONS SUR L’APPORT DU DEMONSTRATEUR LIBS 250

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES 253

TABLE DES ILLUSTRATIONS 259

LISTE DES TABLEAUX 273

ANNEXE I – ELEMENTS MATHEMATIQUES ET INFORMATIQUES DE TRAITEMENTS MULTIVARIES DES DONNEES : ANALYSES EN COMPOSANTES PRINCIPALES 277

ANNEXE II – COUPLAGE DE LA LIBS AU SUIVI D’UN PROCEDE DE PURIFICATION DU SILICIUM DE QUALITE PHOTOVOLTAÏQUE 281

ANNEXE III – ANALYSES PAR LIBS DE TISSUS ORGANIQUES POUR DIAGNOSTICS BIOMEDICAUX 287

ANNEXE IV – ANALYSE PAR LIBS DES ELEMENTS METALLIQUES DES SUIES DIESIEL COLLECTEES SUR FILTRES 295

ANNEXE V – METHODES DE CALCUL POUR ESTIMER LA TEMPERATURE ELECTRONIQUE DU PLASMA 299

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 303

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