Cailleteau, Céline (2008) Influence de la morphologie du gel sur la cinétique d'altération des verres borosilicatés : rôle du calcium et du zirconium. PhD thesis Siences des Matériaux.
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Abstract
Cette étude s’inscrit dans la problématique du comportement à long terme des verres de confinement des déchets nucléaires. La couche d’altération formée lors de l’altération du verre par l’eau, appelée gel, peut limiter les échanges entre le verre et la solution. Les verres étudiés sont du type SiO2-B2O3-Na2O-CaO-ZrO2. Deux séries de verres ont été synthétisées en substituant CaO à Na2O et ZrO2 à SiO2. Les altérations ont montré que le calcium améliore la réticulation du réseau vitreux, aboutissant à une diminution du degré final d’altération et que la présence de Zr limite l’hydrolyse du silicium, conduisant à une diminution des vitesses initiales de dissolution. En revanche, le zirconium a aussi pour effet de retarder la chute de vitesse d’altération et conduit à une augmentation du degré d'altération. Afin d’expliquer cet effet paradoxal, la morphologie des gels a été sondée par diffusion des rayons X aux petits angles. Ces expériences montrent que la réorganisation du réseau poreux du gel au cours de l’altération est limitée par la présence de Zr. La restructuration du gel est donc à l'origine de la forte chute de vitesse d'altération observée dans les verres à faible teneur en ZrO2. De plus, le suivi d’éléments étrangers dans le gel par spectrométrie de masse (TOF-SIMS) et l’expérience de diffusion de neutrons avec variation de contraste ont montré que la porosité se fermait au cours de l’altération dans le verre sans ZrO2, alors qu'elle restait ouverte dans les verres aux fortes teneurs en ZrO2. Ces expériences, couplées avec des simulations de type Monte Carlo, établissent un lien entre les transformations morphologiques du gel et la cinétique d’altération.
| Item Type: | PhD Thesis (PhD) |
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| PhD Supervisor: | Devreux, François |
| Date: | December 2008 |
| Board of examiners: | Calas, Georges and Diat, Olivier and Hellmann, Roland and Aertsens, Marc and Barboux, Philippe and Angeli, Frédéric and Spalla, Olivier |
| Ecole Doctorale: | ED 447 ECOLE DOCTORALE DE L'ECOLE POLYTECHNIQUE |
| Discipline: | Siences des Matériaux |
| Collection (Fonds): | Ecole Polytechnique (EP/X) |
| Subjects: | 6. Chemistry, Physical Chemistry and Chemical Engineering 4. Materials Science, Mechanics and Mechanical Engineering |
| ID Code: | 4828 |
| Deposited By: | Céline Cailleteau |
| Deposited On: | 04 March 2009 |
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