Martinez, Rémi (2008) Fonctionnalisation catalytique d'alcènes : de l'utilisation d'organométalliques à l'activation de liaisons carbone-hydrogène. PhD thesis Chimie Organique, Laboratoire de Synthèse Sélective Organique et Produits Naturels , ENSCP p.290.
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Abstract
Ce manuscrit présente des développements récents dans le domaine des réactions d’arylation ou d’hydroarylation d’oléfines catalysées par des complexes de métaux de transition (rhodium et ruthénium).
L’utilisation des trifluoro(organo)borates de potassium a permis d’effectuer une réaction de Heck catalysée par un complexe de rhodium en l’absence de base et d’oxydant. Ces conditions sont plus douces que celles qui sont généralement décrites dans la littérature et elles pourraient être utilisées pour la synthèse de molécules sensibles aux conditions basiques ou oxydantes.
Un nouveau système catalytique à base de ruthénium actif dans des procédés d’hydroarylation d’alcènes, via l’activation de liaisons C-H ortho-dirigée, a également été mis au point. Il présente l’avantage d’être généré in situ à partir de précurseurs stables de ruthénium, de formiate de sodium et de triphénylphosphine, mais surtout, il est possible de modifier ses propriétés électroniques et stériques en jouant sur les ligands du ruthénium. Cette adaptabilité a été mise à profit pour l’activation et la fonctionnalisation de nombreux substrats. En particulier, un procédé d’hydroarylation anti-Markovnikov des styrènes a été mis au point avec ce système catalytique. Enfin, l’utilisation d’un solvant protique a permis de diminuer grandement la température de la réaction, permettant d’obtenir une bonne activité catalytique dans des conditions plus douces.
| Item Type: | PhD Thesis (PhD) |
|---|---|
| PhD Supervisor: | Darses, Sylvain and Genêt, Jean-Pierre |
| Date: | 14 January 2008 |
| Board of examiners: | Lavigne, Guy and Le Floch, Pascal and Dixneuf, Pierre and Malacria, Max |
| Ecole Doctorale: | ED 406 CHIMIE MOLECULAIRE |
| Discipline: | Chimie Organique |
| Collection (Fonds): | Chimie Paris ParisTech (ENSCP) |
| Institution: | ENSCP |
| Department: | Laboratoire de Synthèse Sélective Organique et Produits Naturels |
| Subjects: | 6. Chemistry, Physical Chemistry and Chemical Engineering |
| Uncontrolled Keywords: | Catalyse, Rhodium, Ruthénium, Alcènes, Formation de Liaisons Carbone-Carbone, Activation de Liaisons Carbone-Hydrogène, Trifluoro(organo)borates de Potassium, Réaction de Heck, Réaction de Murai |
| ID Code: | 4624 |
| Deposited By: | Rémi Martinez |
| Deposited On: | 02 February 2009 |
Table of content
INTRODUCTION - 11
PARTIE A : LA REACTION DE HECK OXYDANTE - 15
I. Procédés stoechiométriaues - 18
II. Utilisation du palladium en quantité catalytique - 20
A. Oxydation du palladium(0) en palladium(II) - 21
B.Utilisation d'oxydants stoechiométriques dans la réaction de Heck oxydante - 23
C. Utilisation d'oxygène comme oxydant - 28
III. Réaction de Heck catalysée par le rhodium - 31
PARTIE B : LES TRIFLUORO(ORGANO)BORATES DE POTASSIUM DANS LA REACTION DE HECK CATALYSEE PAR UN COMPLEXE DE RHODIUM - 37
I. Les trifluoro(organo)borates de potassium - 40
A. Synthèse des trifluoro(organo)borates de potassium - 40
1. Méthodes classiques - 40
2. Préparation par activation de liaisons C-H - 42
3. Fonctionnalisation des trifluoro(organo)borates de potassium - 43
B. Utilisation en catalyse organométallique - 44
1. Réactions de couplage catalysées par le palladium - 44
2. Réactivité des RBF3K avec des catalyseurs de cuivre - 45
3. Additions-1,4 et -1,2 catalysées par les complexes de rhodium - 46
C. Vers une réactivité de type Heck ? - 48
II. Optimisation de la réaction de Heck catalysée par le rhodium - 50
A. Ligands et température - 51
B. Rapport acrylate/PhBF3K - 52
C. Précurseurs de rhodium - 53
D. Influence du solvant - 54
E. Comparaison avec les acides boroniques - 58
III. Applications de la réaction - 60
A. Arylation d'acrylates d'alkyles - 60
B. Extension de la réaction à d'autres oléfines - 62
IV. Etude du mécanisme de la réaction - 66
A. Stratégie de deutération - 66
B. Etude du mécanisme par RMN du deutérium - 68
1. Utilisation d'acrylate d'éthyle deutéré - 68
2. Utilisation d'acrylate de benzyle deutéré - 70
C. Evolution du deutérure de rhodium - 72
V. Recyclage du catalyseur - 75
VI. Conclusion - 77
PARTIE C : FONCTIONNALISATION D'ALCENES VIA L'ACTIVATION CATALYTIQUE DE LIAISONS C-H - RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES - 79
I. Mécanismes d'activation de liaisons C-H - 82
A. Activation électrophile - 83
B. Addition oxydante - 84
II. Fonctionnalisation d'alcènes par couplage oxydant via l'activation catalytique de liaisons C-H - 86
A. La réaction de Fujiwara-Moritani - 86
B. Couplages oxydants dirigés - 90
III. Hydroarylation d'alcènes via l'activation catalytique de liaisons C-H - 92
A. Réaction de Murai - 93
1. Activations de cétones aromatiques - 94
2. Mécanisme postulé et systèmes catalytiques - 97
B. Extensions de la réaction de Murai - 100
1. Activation dirigée par des substituants oxygénés - 100
2. Substituants azotés comme groupements directeurs - 101
3. Processus intramoléculaires - 107
C. Hydroarylation carbonylante - 109
IV. Conclusion - 111
PARTIE D : REACTION DE MURAI CATALYSEE PAR UN COMPLEXE DE BASSE VALENCE DU RUTHENIUM GENERE IN SITU - 113
I. Vers un catalyseur flexible généré in situ - 116
A. Mise au point du système catalytique - 116
1. Utilisation de différents formiates - 116
2. Précurseurs de ruthénium - 118
3. Influence du ligand - 118
B. Optimisation des conditions de réaction - 122
II. Hydroarylation des vinylsilanes - 123
A. Activation de cétones aromatiques - 123
B. Extensions aux imines aromatiques - 132
1. Modification du système catalytique - 132
2. Applications - 133
C. Activation d'amides alpha,beta-insaturés - 134
III. Extension à d'autres oléfines - 137
A. Hydroarylation d'oléfines aliphatiques - 139
B. Hydroarylation anti-Markovnikov de styrènes - 140
1. Rappels bibliographiques - 140
2. Ligands adaptés pour l'hydroarylation anti-Markovnikov du styrène - 142
3. Applications à d'autres cétones aromatiques - 148
4. Extension aux imines aromatiques - 151
C. Hydroarylation des éthers vinyliques - 153
1. Un produit inattendu - 153
2. Mécanisme envisagé - 154
IV. Utilisation du trichlororuthénium - 156
V. Mécanisme de formation de l'espèce active de ruthénium - 159
A. Formation d'un diformiatoruthénium - 159
B. Synthèse, caractérisation et évaluation en catalyse du diformiatoruthénium - 162
C. Evolution du diformiatoruthénium avec la température - 164
1. Expériences dans le benzène-d6 - 164
2. Expériences dans l’isopropanol-d8 - 167
VI. Activation de liaisons C-H dans les solvants alcooliques - 169
A. Premiers essais - 169
B. Optimisations - 170
1. Température et solvant - 170
2. Système catalytique - 170
C. Activation de cétones aromatiques 171
VII. Conclusion - 173
CONCLUSION GENERALE - 175
PARTIE EXPERIMENTALE - 179
I. Généralités - 181
II. Procédures générales - 183
III. Réaction de Mizoroki-Heck - 186
IV. Réaction de Murai - 216
A. Hydroarylation des vinylsilanes - 216
B. Synthèse des ligands trifluorométhylés - 237
C. Hydroarylation des styrènes - 239
D. Complexes de ruthénium - 256
REFERENCES - 259
ANNEXES - 275
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