Roux, Céline (2008) In-situ characterization of the dispersion of silica in an elastomer matrix submitted to shear. PhD thesis Sciences et Génie des Matériaux, CEMEF - Centre de Mise en Forme des Matériaux, ENSMP p.151.

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Abstract

We identified, using a rheo-optical counter-rotating device, the dispersion mechanisms of precipitated silica agglomerates (Z1115MP and Z1165MP) immersed in a visco-elastic matrix (SBR 25E) submitted to shear and determined the key parameters affecting the dispersion process. The effects of the silica type, the agglomerate grafting with a silane covering agent, their infiltration by polymer chains and the filler concentration on the mechanisms and criteria of dispersion were studied. The main results are:

- Z1165MP agglomerates disperse via a rupture mechanism and Z1115MP agglomerates via a disintegration mechanism. Both mechanisms occur at a critical hydrodynamic stress. Z1165MP is more difficult to disperse than Z1115MP. The differences in mechanisms and criteria of dispersion are discussed in terms of structural organization of silica.

- The grafting of Z1115MP agglomerates with a covering agent does not modify the dispersion mechanism but decreases considerably the agglomerate cohesion thus reducing the critical stress for disintegration.

- When Z1115MP agglomerates are fully infiltrated by the elastomer matrix, a new dispersion mechanism is observed: dislocation. It occurs at a critical hydrodynamic stress which is directly proportional to the agglomerate radius.

- In a concentrated medium, both silica types disperse via successive removals of fragments induced by collision.

In similar hydrodynamic conditions, the dispersion kinetics of a Z1165MP agglomerate are five times slower than for a same size Z1115MP agglomerate. All those results bring essential information on the effects of different parameters on dispersion mechanisms of silica during the industrial mixing process.

Table of content

INTRODUCTION

I. Contexte

II. Problématique

III. Objectifs et démarche

CHAPITRE I : BIBLIOGRAPHIE GENERALE

I. Généralités

II. Les mélanges à base de silice pour la bande de roulement

II.1. Mise en oeuvre des mélanges

II.1.1. Formulation

II.1.2. Mélangeage

II.2. L’utilisation de la silice comme charge renforçante

II.2.1. Généralités

II.2.2. La silice précipitée

II.2.2.1. Synthèse

II.2.2.2. Propriétés morphologiques [ILE 79]

II.2.2.3. Propriétés physico-chimiques [LEG 98].

II.2.3. Nécessité d’utiliser un agent de couplage

III. Le greffage de la silice par un agent de couplage

III.1. Méthodes de greffage

III.2. Caractérisation du greffage

III.2.1. Vitesse des réactions de greffage

III.2.2. Rendement de greffage

III.2.3. Propriétés de surface

III.3. Effet de différents paramètres sur le rendement et les cinétiques de greffage

IV. La dispersion des charges

IV.1. Mécanismes de dispersion

IV.1.1. Rupture

IV.1.2. Érosion

IV.2. Effet de différents paramètres

IV.2.1. Effet de l’infiltration

IV.2.2. Effet de la concentration en charges

IV.2.3. Effet du greffage

CHAPITRE II : PRODUITS ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

I. Les produits de l’étude

I.1. Silice

I.2. Agent de recouvrement

I.3. Elastomère

I.4. Billes de verre

II. Techniques expérimentales

II.1. Etude de la dispersion

II.1.1. La cellule de cisaillement contra-rotative

II.1.1.1. Principe du dispositif

II.1.1.2. Préparation des échantillons

II.1.1.3. Conditions de mesures.

II.1.1.4. Erreur expérimentale sur le taux de cisaillement

II.1.1.5. Auto-échauffement dans le dispositif

II.1.2. Le mélangeur interne

II.1.3. Microscopie et analyse d’images

II.1.3.1. Microscopie électronique à balayage

II.1.3.2. Microscopie optique

II.1.3.3. Microscopie électronique en transmission

II.1.3.4. Logiciels d’analyse d’images

II.2. Caractérisation rhéologique de la matrice

II.2.1. Rhéomètrie en régime dynamique

II.2.1.1. Le RMS 800

II.2.1.2. Le RPA 2000

II.2.2. Rhéomètrie en régime continu

II.2.2.1. Le GOTTFERT

II.2.2.2. Le Stresstech

II.3. Greffage de surface par le triéthoxy-octyl-silane

II.3.1. Greffage des silices

II.3.2. Greffage de wafers de silicium

CHAPITRE III : RHEOLOGIE ET COMPORTEMENT EN ECOULEMENT DU SBR 25E

I. Ecoulement dans le contra-rotatif

I.1. Instabilités d’écoulement

I.2. Adaptation du dispositif expérimental

II. Caractérisation rhéologique

II.1. Rhéométrie dynamique

II.1.1. Stabilité dans le temps

II.1.2. Mesures des modules et viscosité complexe

II.1.3. Effet du confinement sur le comportement rhéologique

II.2. Rhéométrie en continu.

II.2.1. Vérification de la règle de Cox-Merz

II.2.2. Mesures en continu en géométrie plan-plan avec une bague

CHAPITRE IV : ETUDE DE L’INFILTRATION DE LA SILICE PAR LE SBR 25E ET EFFET DU GREFFAGE PAR UN AGENT DE RECOUVREMENT

I. Etude de l’infiltration

I.1. Littérature

I.1.1. Modèle d’infiltration de Bohin pour les fluides newtoniens

I.1.2. Les différents temps caractéristiques de l’infiltration

I.1.3. Effet de différents paramètres sur les cinétiques d’infiltration

I.1.3.1. Effet des paramètres intrinsèques au couple charge/matrice

I.1.3.2. Effet de paramètres externes

I.2. Partie expérimentale

I.2.1. Déroulement des expériences

I.2.2. Suivi des cinétiques.

II. Effet de la nature de la silice sur les cinétiques d’infiltration

II.1. Taille des agglomérats

II.2. Diamètres et distributions de tailles de pores

III. Effet du greffage de la silice par le triéthoxy-octyl-silane

III.1. Caractérisation du greffage

III.1.1. Mesures de taux d’éthanol

III.1.2. Dosage Carbone

III.1.3. Encombrement stérique

III.1.4. Mesures d’angle de mouillage

III.2. Effet du greffage sur l’infiltration

III.2.1. Cinétiques d’infiltration des silices greffées

III.2.2. Les temps caractéristiques de l’infiltration

IV. Conclusion

CHAPITRE V : ETUDE DES MECANISMES DE DISPERSION D’UN AGGLOMERAT DE SILICE EN MILIEU DILUE

I. Etude rhéo-optique de la dispersion sous cisaillement simple

I.1. Dispersion de la silice Z1115MP

I.1.1. Mode opératoire

I.1.2. Mécanisme de fragmentation

I.1.2.1. La désintégration

I.1.2.2. Littérature : les modes de fragmentation

I.1.3. Critère de dispersion

I.1.3.1. Choix d'un critère

I.1.3.2. Effet de la taille de l’agglomérat sur la contrainte critique de désintégration.

I.1.3.3. Discussion à propos de l’effet de la taille sur la contrainte critique de désintégration

I.1.3.4. Effet du facteur de forme sur le critère de dispersion

I.2. Effet de la nature de la charge

I.2.1. Comparaison noir de carbone N234/silice Z1115MP

I.2.1.1. Mécanismes

I.2.1.2. Contrainte critique de dispersion

I.2.2. Dispersion de la silice Z1165MP

I.2.2.1. Détermination du mécanisme de dispersion de la silice Z1165MP par des mesures de sonification

I.2.2.2. Littérature : contrainte critique de dispersion de la silice Z1165MP

I.3. Conclusion

II. Etude de la dispersion en mélangeur interne

II.1. Partie expérimentale

II.1.1. Principe des essais

II.1.1.1. Tamisage des silices

II.1.1.2. Réalisation des mélanges

II.1.2. Calcul des contraintes générées dans le mélangeur.

II.1.3. Technique d’analyse

II.1.4. Mélanges réalisés

II.2. Résultats et discussion

II.2.1. Comparaison Z1115MP/Z1165MP

II.2.2. Effet des paramètres de mélangeage

II.2.2.1. Mélanges à base de silice Z1115MP

II.2.2.2. Mélanges à base de silice Z1165MP.

II.2.3. Effet des dimensions des agglomérats

II.3. Conclusion

CHAPITRE VI : EFFETS DE DIFFERENTS PARAMETRES SUR LA DISPERSION

I. Effet du greffage de la silice par un agent de recouvrement

I.1. Introduction.

I.2. Résultats

I.2.1. Mécanisme de dispersion

I.2.2. Critère de dispersion

II. Effet de l’infiltration

II.1. Introduction

II.2. Mode opératoire

II.3. Résultats

II.3.1. Mécanisme de dispersion

II.3.1.1. Observation du mécanisme

II.3.1.2. Discussion à propos du mécanisme de délitement

II.3.2. Critère de dispersion

II.3.2.1. Evolution de la contrainte critique de délitement

II.3.2.2. Discussion sur l'évolution de la contrainte critique de délitement en fonction du rayon des agglomérats

III. Effet de la concentration en charges

III.1. Introduction

III.2. Approche numérique

III.2.1. Trajectoire des particules

III.2.2. Evolution des contraintes normales subies par les particules

III.3. Partie expérimentale

III.3.1. Préparation des échantillons

III.3.2. Déroulement des observations

III.4. Résultats et discussion

III.4.1. Mélanges à base de billes de verre de diamètre 56<D<70 microns

III.4.1.1. Mécanisme observé

III.4.1.2. Cinétiques de dispersion

III.4.2. Mélanges à base de billes de verre de diamètre 3,5<D<7 microns

III.4.2.1. Cas de la silice Z1115MP.

III.4.2.2. Cas de la silice Z1165MP.

IV. Conclusion

IV.1. Résumé des résultats

IV.2. Application à la dispersion en mélangeur interne

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

ANNEXE

Statistiques de consultation

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