Piechaczyk, Olivier (2008) Nouveaux ligands mixtes pour la catalyse homogène : synthèse, application et modélisation théorique. PhD thesis DCPH, DCPH, EP/X p.324.

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Abstract

A precise understanding of the reaction mechanisms should allow further optimization of the chemical transformations, with for instance improvement of reaction yields and / or design of more efficient catalysts. In order to gain a good knowledge of these mechanisms, experimental studies, with in particular the isolation of key species, are of utmost importance. On the other hand, theoretical studies make it possible to gain access to reactions’ thermodynamics and kinetics. We show in this thesis that the combination of both approaches allows for a precise understanding!
of various reaction mechanisms.
Based on this “theoretical and experimental” approach, the mechanisms of various allylation reactions were first determined. Specifically, the mechanism of the palladium and platinum catalyzed “nucleophilic” allylation of amines with allylalcohol was studied as well as the palladium catalyzed “electrophilic” allylation of aldehydes with allyltributyltin. These studies allowed for the determination of complete catalytic mechanisms which are sometimes in contradiction with mechanisms found in the literature. We then turned our attention to the palladium catalyzed trimerisation of arylisocyanates. This study leads to the proposition of a mechanism for this transformation. Finally, the third part of this thesis consists in the study of three non catalytic reactions, two of which are about the reactivity and synthesis of phosphinines and the last one is about the acylations of a phospharuthenocene.

Table of content

PREAMBULE : SYNTHESE D’UN 1-PHOSPHABARRELENE, APPLICATIONS EN
CHIMIE DE COORDINATION ET EN CATALYSE.
I. POSITION DU PROBLEME - 1
II. SYNTHESE DU PHOSPHABARRELENE 1, ET ETUDE THEORIQUE - 4
II.1. Etude rétrosynthétique - 4
II.2. Synthèse - 4
II.2.a. Synthèse de la phosphinine 2 - 4
II.2.b. Synthèse du phosphabarrélène 1 - 5
II.2.c. Conclusion - 5
III. ETUDE THEORIQUE DE LA REACTION DE DIELS - ALDER - 6
III.1. Résultats expérimentaux et modélisation - 6
III.1.a. Résultats expérimentaux - 6
III.1.b. Modélisation - 7
III.2. Réactivités des phosphinines vis-à-vis de l’acétylène - 8
III.2.a. Etude orbitalaire - 8
III.2.b. Etude énergétique - 9
III.3. Réactivités des phosphinines vis-à-vis du DMAD-H et du but-2-yne - 10
III.3.a. Etude orbitalaire - 10
III.3.b. Profil énergétique avec l’utilisation de but-2-yne - 11
III.3.c. Profil énergétique avec l’utilisation de DMAD-H - 12
III.4. Conclusion - 13
IV. ETUDE DES COMPLEXES DU PHOSPHABARRELENE 1 - 13
IV.1. Coordination - 13
IV.1.a. Formation de complexes de palladium(II) - 13
IV.1.b. Formation de complexes d’or(I) et de platine(II) - 15
IV.2. Application en catalyse - 16
IV.2.a. Réaction d’allylation des amines - 16
IV.2.b. Réaction de Suzuki - Miyaura - 18
IV.2.c. Conclusion - 19
V. COMPARAISON AVEC LE COMPLEXE DE PALLADIUM(II) DU MONO SULFURE DE LA DPPM
……………………………………………………………………………………….19
VI. CONCLUSION ET PERSPECTIVES - 20
VII. REFERENCES - 22
Chapitre I : Etude expérimentale et théorique de la réaction d’allylation d’amines par
des alcools allyliques catalysée par des complexes de palladium - 23
I. Introduction - 23
I.1 Historique de la réaction - 23
I.2. Catalyse d’allylation d’amine par des complexes de métaux de transition :
utilisation d’alcools allyliques - 24
x
I.2.a. Ajout d’additifs / activation de l’alcool - 24
I.2.b. Complexes de palladium(0) et de nickel(0) - 26
I.2.c. Complexes cationiques η3-allyle de palladium - 26
I.2.d. Catalyse au platine - 27
I.3. Objectifs de l’étude - 28
I.3.a. Etude de la réactivité de différents complexes η3-allyle de palladium - 28
I.3.b. Résultats du groupe de Yoshifuji et Ozawa - 29
I.3.c. Objectifs de l’étude - 31
I.3.d. Modélisation théorique - 31
II. Etude théorique d’un mécanisme faisant intervenir des espèces hydrure de palladium
…………………………………………………………………………………… - 32
II.1. Première étape : attaque nucléophile de l’amine - 32
II.2. Deuxième étape : formation des espèces hydrures de palladium - 33
II.3. Echange de ligands - 36
II.4. Dernière étape : régénération du complexe η3-allyle de palladium I - 37
II.5. Conclusion - 37
III. Mécanisme impliquant des espèces de palladium(0) - 38
IV. Comparaison des deux mécanismes - 41
V. Comparaison théorie / expérience - 43
V.1. Choix et modélisation des ligands - 43
V.2. Calcul du cycle catalytique avec les différents ligands - 44
V.3. Quantification des propriétés acceptrices des ligands - 46
V.3.a. Sur les complexes modèles - 46
V.3.b. Sur les complexes réels - 47
V.4. Proposition d’un nouveau ligand - 49
V.4.a. Quantification des propriétés électroniques - 49
V.4.b. Résultats expérimentaux - 50
V.4.c. Conclusion sur l’utilisation du complexe [Pd(η3-allyle)(P(OPh)3)2] - 51
VI. Influence du métal - 21
VII. Conclusion et perspectives - 52
VIII. Références - 55
Chapitre II : Déallylation d’éthers d’allyles catalysée par un complexe de palladium
DPP-Xantphos - 59
I. Introduction - 59
I.1. Protection / déprotection de groupes fonctionnels par la fonction allyle - 59
I.2. Déprotection d’éthers allyliques - 60
II. Résultats expérimentaux - 61
II.1. Etude catalytique - 61
II.2. Isolation d’intermédiaires catalytiques - 62
II.2.a. Réaction du complexe dimérique [Pd(DPP-Xantphos)2] avec le phényléther
d’allyle - 62
II.2.b. Réaction du complexe 1c formé avec NH4PF6 - 63
II.2.c. Expériences catalytiques avec l’ajout d’une source de proton quantité
catalytique - 64
III. Etude théorique - 65
III.1. Modélisation - 65
III.2. Calculs des deux cycles catalytiques - 65
IV. Conclusion et perspectives - 67
V. Références - 71
xi
Chapitre III : Etude de la réaction catalytique d’allylation d’amines par des alcools
allyliques catalysée par des complexes de platine - 73
I. Introduction - 73
I.1. Résultats du groupe de Mashima et Ohshima - 73
I.2. Objectifs de l’étude - 74
II. Etude mécanistique expérimentale - 75
II.1. Choix des ligands et étude de l’activité catalytique des complexes [PtCl2(L)] - 75
II.1.a. Ligand à angle de morsure faible : la dppe - 75
II.1.b. Ligand à grand angle de morsure : le DPP-Xantphos - 75
II.2. Formation et réactivité du complexe [Pt(allyle)(dppe)][OTf] - 77
II.2.a. Synthèse du complexe [Pt(allyle)(dppe)][OTf] - 77
II.2.b. Réactivité du complexe [Pt(allyle)(dppe)][OTf] vis-à-vis des amines et de
l’alcool allylique - 75
II.2.c. Activité catalytique du complexe [Pt(η3-allyle)(dppe)][OTf] - 79
II.3. Formation et réactivité du complexe [Pt(allyle)(DPP-Xantphos)][PF6] - 80
II.3.a. Synthèse du complexe [Pt(η3-allyle)(DPP-Xantphos)][PF6] - 80
II.3.b. Réactivité du complexe [Pt(η3-allyle)(DPP-Xantphos)][PF6] 5 vis-à-vis des
amines et de l’alcool allylique vis-à-vis des amines - 81
II.2.c. Ajout d’alcool allylique - 84
II.4. Conclusion - 88
III. Etude théorique - 89
III.1. Modélisation - 89
III.2. Etude théorique d’un mécanisme faisant intervenir des espèces hydrures de
platine - 89
III.2.a. Première étape : attaque de l’amine - 89
III.2.b. Deuxième étape : formation du complexe hydrure de platine III - 90
III.2.c. Echange de ligands - 91
III.2.d. Elimination d’eau et reformation du catalyseur - 92
III.2.e. Formation du complexe bis-cyclique aminopropyle VIII - 93
III.2.f. Bilan des calculs théoriques sur un mécanisme faisant intervenir des
espèces hydrures de platine - 94
III.3. Etude théorique d’un mécanisme faisant intervenir comme seuls intermédiaires
des complexes de platine(0) - 95
III.3.a. Echange de ligands - 95
III.3.b. Régénération du catalyseur - 96
III.3.c. Bilan du mécanisme faisant intervenir comme intermédiaires des complexes
de platine(0) - 97
III.4. Comparaison des différents mécanismes - 98
III.5. Prise en compte de l’angle de morsure des ligands - 100
III.5.a. Effet de l’angle de morsure sur la formation de complexes hydrures de
platine - 100
III.5.b. Modélisation du DPP-Xantphos - 101
III.5.c. Modification de l’angle de morsure sur le fragment [Pt(PH3)2] - 103
III.6. Bilan de l’étude théorique - 106
IV. Etude catalytique - 106
IV.1. Optimisation du système catalytique - 106
IV.1.a. Solvant - 107
IV.1.b. Additif - 108
IV.1.c. Température - 109
xii
IV.2. Résultats catalytiques - 110
IV.3. Suivi RMN 31P d’une réaction catalytique - 112
V. Conclusion et perspectives - 115
VI. Références - 119
Chapitre IV : Etude de l’allylation électrophile des aldéhydes catalysée par des
complexes de palladium - 121
I. Introduction - 121
II. Résultats Expérimentaux - 123
II.1. Résultats catalytiques - 123
II.2. Etude de la réaction non catalysée - 124
III. Détermination du mécanisme par calculs DFT - 126
III.1. Détails théoriques - 126
III.2. Mécanisme de la réaction non catalysée - 127
III.2.a. Calculs sur le formaldéhyde - 127
III.2.b. Calculs sur les aldéhydes utilisés expérimentalement - 128
III.3. Mécanismes envisagés pour la réaction catalytique - 129
III.4. Mécanisme mettant en jeu un complexe η1-allyle palladium - 129
III.4.a. Attaque nucléophile - 130
III.4.b. Etape de transmétallation - 131
III.4.c. Conclusion sur ce mécanisme - 134
III.5. Mécanisme de type acide de Lewis - 134
III.5.a. Formation de l’espèce active - 135
III.5.b. Etape d’allylation - 136
III.5.c. Echange de ligands - 137
III.5.d. Conclusion sur ce mécanisme - 138
IV. Comparaison aux systèmes issus de la littérature - 139
V. Conclusions et perspectives - 140
VI. Références - 142
PARTIE II : ETUDE DE LA REACTION CATALYTIQUE DE TRIMERISATION
D’ARYLISOCYANATES
Partie II : Etude de la réaction de trimérisation d’arylisocyanates catalysée par des
complexes de palladium(0)-phénantroline - 145
I. Introduction - 145
I.1. Utilisation d’isocyanates dans la sphère de coordination des métaux de transition
…………………………………………………………………………………145
II.2. Cyclotrimérisation des isocyanates - 147
II. Résultats expérimentaux - 150
II.1. Synthèse des complexes [(N-N)Pd(dba)] - 150
II.2. Réaction catalytique de la trimérisation du phénylisocyanate - 151
II.3. Formation des complexes d’inactivation du catalyseur 1 et 2 - 154
II.4. Modification des groupements para des arylisocyanates - 155
II.5. Réaction catalytique de trimérisation du phénylisocyanate catalysée par différents
complexes [(N-N)Pd(dba)] - 156
III. Etude théorique - 157
xiii
III.1. Méthodes de calcul et modélisation - 157
III.2. Etude du méthylisocyanate et de la stabilité de ses oligomères - 157
III.2.a. Etude de la stabilité relative des isomères du méthylisocyanate - 157
III.2.b. Etude des orbitales frontières du méthylisocyanate - 158
III.3. Coordination du méthylisocyanate au fragment [Pd(o-phen)] - 159
III.4. Insertion d’une seconde molécule de méthylisocyanate et isomérisation - 160
III.4.a. Attaque nucléophile de l’isocyanate coordiné - 160
III.4.b. Isomérisation du complexe III : formation des métallacycles IV et V - 162
III.5. Insertion d’une troisième molécule de méthylisocyanate - 163
III.5.a. Attaque nucléophile sur une troisième molécule de méthylisocyanate - 163
III.5.b. Formation du complexe VIII - 164
III.6. Régénération du catalyseur - 164
III.7. Une autre entrée dans le cycle catalytique : IIb - 165
III.8. Décarboxylation de VIII et formation d’urétédiones - 167
III.8.a. Décarboxylation du complexe VIII - 167
III.8.b. Formation d’urétédiones - 168
III.9. Bilan des calculs DFT - 169
IV. Conclusion et mise en perspective - 170
IV.1. Bilan expérimental - 170
IV.2. Bilan mécanistique : comparaison aux mécanismes « zwitérioniques » et
« métallacycliques » - 171
V. Références - 176
Partie III : Etude de mécanismes réactionnels impliquant des espèces du
phosphore de basse coordinence
Chapitre I : Etude théorique de la formation de la phosphinine parente C5H5P par
pyrolyse éclair de la diallylvinylphosphine - 179
I. Introduction - 179
I.1. Réactions de pyrolyse en phase gazeuse dans la synthèse de composés de basse
coordinence du phosphore - 179
I.2. Méthodes théoriques - 180
I.3. Présentation de l’étude - 181
II. Elimination de propène et cyclisation - 181
II.1. Elimination de propène - 181
II.2. Isomérie IIZ - IIE - 182
II.3. Cyclisation - 184
III. Elimination de H2 - 185
III.1. Addition de H2 sur la phosphinine C5H5P - 185
III.2. Elimination de dihydrogène à partir de V, VI et VII - 186
III.2.a. Elimination à partir de V - 186
III.2.b. Isomérie de V en VI et VII - 186
III.2.c. Elimination de H2 à partir de VI et VII - 187
III.3. Formation de la λ5-phosphinine VIII et élimination de H2 - 187
III.3.a. Profil énergétique de la transformation - 187
III.3.b. Etude de l’état de transition VIII_TS_XII - 188
III.4. Formation de la 1,4-dihydrophosphinine IX et élimination de H2 - 189
IV. Conclusion et perspectives - 193
V. Références - 196
xiv
Chapitre II : Protodésilylation de disilyphosphinines 2,6-disubstituées. Etude
expérimentale et théorique - 199
I. Introduction - 199
II. Etude expérimentale - 201
III. Etude théorique - 202
III.1. Modélisation - 202
III.2. Addition de HCl sur la disilylphosphinine I - 202
III.3. Isomérisation des produits II et III - 204
III.3.a. Isomérisation de la chlorophosphine II - 204
III.3.b. Isomérisation de la λ5-phosphinine III - 205
III.4. Désilylation - 206
III.5. Bilan de la première étape de désilylation - 207
III.6. Seconde désilylation - 207
IV. Conclusion - 208
V. Références - 211
Chapitre III : Etude de l’acylation d’un phospharuthénocène - 213
I. Introduction - 213
I.1. Intérêt synthétique et historique des réactions d’acylation des métallocènes - 213
I.2. Comparaison de la réactivité des phosphamétallocènes et des métallocènes dans
les réactions d’acylation - 214
II. Résultats expérimentaux - 217
II.1. Réactions d’acylation - 217
II.2. Détermination de l’identité des composés observés par RMN 31P durant les
réactions d’acylation - 219
II.2.a. Etude de la protonation du phospharuthénocène 1 - 219
II.2.b. Etude de la protonation des produits d’acétylation du phospharuthénocène
1 - 220
III. Etude théorique - 221
III.1. Modélisation - 221
III.2. Comparaison des géométries théoriques et expérimentales - 221
III.3. Etude de la protonation du phospharuthénocène Ia - 222
III.4. Etude des orbitales moléculaires du phospharuthénocène Ia - 224
III.5. Acylation du phosphore - 225
III.6. Sigmatropie conduisant à la formation du produit d’acylation - 226
III.7. Une autre voie d’accès au produit d’acylation : le ruthénium - 227
III.8. Bis-acylation - 228
III.9. Conclusion sur le mécanisme de la réaction d’acylation - 230
IV. Conclusion et mise en perspective - 230
V. Références - 234

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