Cuny, Marion (2008) Food authentication by Proton NMR spectroscopy in combination with chemometric tools. PhD thesis Chimie Analytique, Ingénierie Analytique pour la Qualité des Aliments, AgroParistech 2008AGPT0017 p.238.

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Abstract

1H NMR spectroscopy is widely used as an analytical method in different sectors. Its number of applications in the area of food and beverage authenticity is growing. However, the multivariate analysis of the type of data obtained from an NMR spectrum is still not as

developed as in Near Infrared spectroscopy. In this work, different chemometric methods have been applied to 1H NMR data in order to assess the potential of the combined techniques to authenticate food and beverages.

First, we have demonstrated that Independent Component Analysis (ICA) was better adapted to the analysis of a 1H NMR spectrum than the commonly used Principal Component Analysis (PCA). Indeed, by its very nature, ICA aims at recovering pure sources from mixed signals. Applied to the spectra, it was shown that it is possible to extract certain component signals, such as the naringin signal from the spectra of a mixture of orange and grapefruit

juices.

Different pre-treatments were then tested. Data warping has been found to be useful when the data shows variation in chemical shifts. In addition, as the data also varied considerably in intensity along the spectrum, a logarithmic transformation was performed to produce unbiased

results when using other chemometric tools such as PCA and ICA.

Finally, different approaches were investigated to select variables in the spectrum. The first approach was based on criteria related to the variables themselves, such as the total variance and covariance in the Clustering of Variables (CLV) function. The second type of method involved the selection of contiguous variables to take into account the relation between variables in a signal. Interval_PLS (iPLS) was used as a reference to compare other more recently developed methods: Evolving Windows Zone Selection and Interval-PLS_Cluster.

The variable selection techniques used were to highlight known authenticity markers of orange and grapefruit juices: flavonoids hesperidin and naringin that are measured in the

standard HPLC method IFU 58. In the case of the balsamic vinegar dataset, the selected zones contained the signal of compounds linked to the product's aging process that differentiate traditional balsamic vinegar from its cheaper, more commonly used counterpart. In the example based on different types of yoghurts, the variable selection procedures focused on 6 certain aroma compounds and solvents used as flavour carriers. These were used to differentiate the type of yoghurts: flavoured, with fruit, with pulp and at different

concentrations.

Through these different applications, this study has shown the importance of using appropriate tools for spectral analysis tools that take into account the specificity of 1H NMR

spectroscopy compared to other spectroscopic methods: variation in intensities along the spectrum, the size of the dataset, and redundant information.

Table of content

i. Remerciements - 1

ii. Résumé - 3

iii. Abstract - 5

iv. Liste des publications - 7

v. Liste des abréviations - 9

vi. Liste des tableaux - 11

vii. Liste des Figures - 13

Sommaire - 18

1. Introduction générale - 23

1.1. Authenticité des produits et contrôle de la filière agroalimentaire - 23

1.2. Chimiométrie - 24

1.3. Méthodes multi-analytiques de certification de l’authenticité des produits - 25

1.3.1. La spectroscopie - 25

1.3.1.1. Moyen infrarouge (MIR) - 26

1.3.1.2. Proche infrarouge (PIR) - 27

1.3.1.3. Résonance magnétique nucléaire (RMN) - 27

1.4. Applications de la spectroscopie RMN du proton à l’authenticité des produits - 28

1.4.1. Adultération - 28

1.4.2. Origine botaniqu - 28

1.4.3. Caractérisation du procédé de fabrication - 28

1.4.4. Caractérisation de la fraîcheur - 29

1.5. Positionnement du sujet - 29

1.6. Références - 30

2. Méthodologie - 34

2.1. Collecte des échantillons - 34

2.2. Préparation des échantillons et influence sur la mesure spectrale - 34

2.2.1. Influence de la préparation sur l’homogénéité du champ magnétique - 34

2.2.2. Hauteur de l’échantillon dans le tube - 35

2.2.2.1. Homogénéité de l’échantillon - 35

2.2.3. Eléments à inclure dans la préparation - 36

2.2.3.1. Lock - 36

2.2.3.2. Référence interne - 36

2.2.4. Influence de la préparation de l’échantillon pour l’homogénéité des spectres 36

2.2.4.1. Viscosité - 36

2.2.4.2. Concentration - 37

2.2.4.3. pH - 37

2.2.4.4. Température - 37

2.3. Acquisition des spectres 1H - 38

2.3.1. Spectromètre - 38

2.3.2. Paramètres d'acquisition - 38

2.3.2.1. Temps d'acquisition - 38

2.3.2.2. Délai de relaxation - 39

2.3.2.3. Taille de l'interférogramme acquis (TD: Time domain data size) - 39

2.3.2.4. Fenêtre spectrale (SW : spectral width, SWH : spectral width en Hertz) 39

2.3.2.5. Nombre d’accumulations (NS : number of scans) - 40

2.3.2.6. Cycles de phase - 41

2.3.2.7. Gain - 41

2.3.2.8. Puissance (PL : Power Level) - 42

2.3.2.9. Séquences d'impulsions - 43

2.3.2.10. Température - 43

2.3.3. Qualité d'un spectre - 44

2.3.3.1. Sensibilité - 44

2.3.3.2. Résolution - 45

2.4. Méthodes de pré-traitement - 45

2.4.1. Fonction de correction - 45

2.4.2. Correction de la phase - 46

2.4.3. Correction de la ligne de base - 47

2.4.4. Alignement des pics - 47

2.5. La transformation logarithmique - 48

2.6. Les méthodes de sélection de variables - 49

2.6.1. Variance - 50

2.6.2. iPLS - 50

2.6.3. EWZS (Evolving Window Zone Selection) - 52

2.6.4. CLV (Clustering of variables around Latent Variables) - 55

2.6.4.1. Principe de CLV - 55

2.6.4.2. Application à la sélection de variables - 56

2.6.5. PLS_Cluster - 56

2.6.5.1. Principe de PLS_Cluster - 56

2.7. Méthodes descriptives multidimensionnelles.. 58

2.7.1. Analyse en composantes principales (ACP) - 58

2.7.1.1. Objectif de l'ACP - 58

2.7.1.2. En pratique - 59

2.7.1.2.1. Données - 59

2.7.1.2.2. Résultats de l’ACP - 59

2.7.1.2.3. Calcul des coordonnées de nouveaux individus - 59

2.7.2. Analyse en composantes indépendantes (ACI) ... 60

2.7.2.1. Objectif de l'ACI - 60

2.7.2.2. En pratique - 60

2.7.2.2.1. Données - 60

2.7.2.2.2. Résultats de l’ACI - 60

2.7.2.2.3. Calcul des coordonnées de nouveaux individus - 61

2.7.3. Régression au sens des moindres carrés partiels (Partial Least Squares - PLS) - 61

2.7.3.1. Objectifs de la régression PLS - 61

2.7.3.2. En pratique - 62

2.8. Les méthodes de classement - 62

2.8.1. Classement - 62

2.8.2. Validation et prédiction - 63

2.9. Références - 63

3. Synthèse des résultats - 65

3.1. Choix de produits agroalimentaires « à risque » économique - 65

3.1.1. Le jus d'orange - 65

3.1.2. Le vinaigre balsamique - 66

3.1.3. La qualité de la préparation de fruit dans un yaourt... 67

3.2. Acquisition des données spectrales - 68

3.3. Résultats sur la différence entre ACP et ACI - 68

3.4. Résultats sur les prétraitements - 75

3.4.1. Effets des méthodes de modification de l’intensité - 77

3.4.2. Effet de la réduction de la taille des données par moyennage de points - 82

3.5. Résultats sur la sélection de variables - 84

3.5.1. Critères basés sur les variables - 84

3.5.1.1. Variance - 84

3.5.1.2. CLV - 86

3.5.2. Fonctions utilisant des intervalles - 89

3.5.2.1. iPLS - 89

3.5.2.2. EWZS - 97

3.5.2.3. Interval-PLS_Cluster - 104

3.6. Conclusion sur les différentes possibilités de traitement des spectres RMN 1H offertes

par les outils chimiométriques - 109

3.7. Conclusion sur le potentiel de l’utilisation de la RMN 1H pour qualifier les produits

agroalimentaires de manière simple et rapide - 110

3.8. Références - 111

4. Publications - 114

4.1. Publication 1 - 114

4.2. Publication 2 - 127

4.3. Publication 3 - 146

4.4. Publication 4 - 166

Annexe 1 : La spectroscopie des liquides par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du

proton .. 190

Annexe 2 : Séquence d’acquisition zgpr - 202

Annexe 3 : PLS (Partial Least Square Regression) - 203

Annexe 4 : Classification de variables autour de composantes latentes (CLV) - 206

Annexe 5 : Analyse en composantes principales (ACP) - 208

Annexe 6 : Analyse en composantes indépendantes (ACI) - 212

Annexe 7 : Attribution des signaux du spectre des jus d’orange et pamplemousse - 217

Annexe 8 : Spectre de la naringine - 221

Annexe 9 : Spectre de l’hespéridine - 222

Annexe 11 : Choix du mode de préparation des échantillons de yaourts - 227

Annexe 12 : Attribution des signaux du spectre d’un extrait de yaourt nature - 232

Annexe 13 : Intervalles retenus en utilisant Interval-PLS_Cluster - 237

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