Ubrig, Jennifer (2007) Encapsulation de dispositifs sensibles à l'atmosphère par des dépôts couches minces élaborés par PECVD. PhD thesis CEA/LCS, CEA/LCS, EP/X p.188.

Alternative Locations: http://www.imprimerie.polytechnique.fr/Theses/Files/Ubrig.pdf

Abstract

Organic photovoltaic solar cells and lithium microbatteries are easily degraded in atmosphere. Indeed, these devices require encapsulation with a barrier material, which exhibits extremely low permeation rates for water vapour and oxygen. To obtain such a high barrier, we chose to direct our studies on lay!
ers deposited by plasma-enhanced chemical vapour deposition (PECVD), and more particularly on amorphous materials like silicon oxide (SiOx) and silicon nitride (SiNx).
In a first part, two new methods of barrier properties measurements were set up specially to characterize low transmission rates : the “lithium test” and a high sensitive permeameter.
In a second part, studies of monolayer and multilayer systems were performed. A high-performance system is obtained with a multilayer based on a same material SiOx, where two consecutive layers are separated by a plasma treatment. This post-treatment allows creating interfaces. The study on the effect of the treatment allows understanding interfaces phenomena in a multilayer system and their influence on permeation. By these results, a model of gas molecules diffusion through a multilayer was proposed.

Table of content

Introduction 1
Chapitre 1 Bibliographie 3
I . Propriétés 3
I.1 Propriétés intrinsèques au matériau encapsulant 3
I.2 Contraintes liées aux dispositifs 4
I.2.1 Cellules solaires et OLEDs 4
I.2.2 Microbatteries au lithium 5
I.3 Epaisseur critique d’un matériau 6
I.4 Phénomène de perméation par les défauts 7
II . Méthodes d’encapsulation 9
II.1 Méthodes existantes 10
II.1.1 Cellules solaires et OLEDs 10
II.1.2 Microbatteries au lithium 14
II.2 Encapsulation par couches minces déposées par PEVCD 15
II.2.1 Systèmes monocouches 15
II.2.1.a SiOx 15
II.2.1.b SiNx 16
II.2.1.c SiCN, SiCH et a-CH 16
II.2.2 Systèmes multicouches 17
III . Conclusion 18
Références 19
Chapitre 2 Méthodes expérimentales : Techniques de dépôt et Méthodes de mesure de la perméation 23
I . Réacteur plasma 23
I.1 Dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma 24
I.2 Description du réacteur 25
I.2.1 Enceinte de dépôt 25
I.2.2 Systèmes d’excitation 25
I.2.2.a Excitation radiofréquence 25
I.2.2.b Excitation basse fréquence 26
I.2.3 Système d’alimentation en gaz 26
I.2.4 Système de régulation des gaz et de pompage 28
I.2.5 Boîte à gants 28
I.3 Conditions opératoires 28
II . Mesures de perméation 29
II.1 Rappel de la théorie de diffusion à travers une couche mince 29
II.2 Grandeurs caractéristiques 31
II.2.1 Mesure de flux de perméation J 31
II.2.2 Mesure du coefficient de diffusion D 31
II.2.3 Unités 32
II.2.4 Appareillage 33
II.2.5 Préparation des échantillons 35
III . Test lithium 36
III.1 Théorie 36
III.2 Dispositif expérimental 37
IV . Dégradation du lithium 38
IV.1 Principe des mesures RBS 38
IV.2 Dispositif expérimental 40
IV.3 Protocole expérimental 41
IV.4 Contribution relative de l’oxygène et de la vapeur d’eau 42
IV.4.1 Contribution de l’oxygène 42
IV.4.1.a Essai à 25°C 42
IV.4.1.b Essai à 85°C 43
IV.4.2 Contribution en H2O 45
IV.5 Conclusion 46
V . Mesure d’une valeur de perméation par le « test lithium » 46
V.1 Méthodes 46
V.2 Calcul d’erreur 47
V.2.1 Erreur de mesure 47
V.2.2 Erreur sur l’état initial des plots 48
V.3 Comparaison entre vieillissement à l’air libre et en enceinte climatique 50
V.3.1 Matériau SiOx 50
V.3.2 Matériau SiNx 50
VI . Conclusion 51
Références 52
Chapitre 3 Etude des matériaux en monocouche 55
I . Etude du comportement de l’oxyde de silicium (SiOx) 56
I.1 Cas de la silice thermique 56
I.2 Matériau SiOx déposé en radiofréquence 57
I.2.1 Spectre IR de référence et liaisons hydroxyles 57
I.2.2 Etude du vieillissement 59
I.3 Matériau SiOx déposé en basse fréquence 62
I.3.1 Spectre IR de référence 62
I.3.2 Etude du vieillissement 62
I.3.3 Effet du vieillissement sur le phénomène de perméation 63
I.4 Mesures XPS 65
I.5 Conclusion 67
II . Etude du comportement du nitrure de silicium (SiNx) 67
II.1 Matériau SiNx déposé en radiofréquence 68
II.1.1 Spectre IR de référence 68
II.1.2 Etude du vieillissement 69
II.2 Matériau SiNx déposé en basse fréquence 70
II.2.1 Spectre IR de référence 70
II.2.2 Etude du vieillissement 71
II.3 Evolution du spectre IR en température 72
II.4 Conclusion 73
III . Etude de la couche de planarisation 73
III.1 Etude du carbone hydrogéné 74
III.2 Etude du parylène (PPX) 76
III.3 Comparaison des courbes de reprise en masse en fonction de la couche de planarisation 78
IV . Etude des contraintes 79
IV.1 Etude de la contrainte pour SiOx 79
IV.1.1 SiOx déposé en RF 79
IV.1.1.a Evolution en fonction de la puissance 79
IV.1.1.b Evolution en fonction du temps 80
IV.1.2 SiOx déposé en BF 81
IV.1.2.a Evolution en fonction de l’épaisseur du film 81
IV.1.2.b Evolution en fonction de différents paramètres de dépôt 82
IV.1.2.c Evolution en fonction du temps pour différentes épaisseurs 85
IV.1.3 Comparaison entre SiOx déposé en RF et en BF 86
IV.2 Evolution de la contrainte pour SiNx en fonction du temps 86
IV.3 Conclusion 87
V . Résultats d’encapsulation 88
V.1 Résultats sur SiOx 88
V.1.1 Comparaison SiOx déposé en RF et en BF 88
V.1.2 Effet de l’épaisseur 89
V.2 Résultats sur SiNx 91
V.3 Comparaison des propriétés barrières des matériaux 92
VI . Conclusion 93
Références 95
Chapitre 4 Etude du système d’encapsulation multicouche 97
I . Effet d’un multicouche 97
I.1 Etude des propriétés d’encapsulation d’un multicouche SiOx 97
I.1.1 Effet d’un traitement de surface 97
I.1.2 Choix du gaz de traitement 99
I.1.3 Optimisation du traitement de surface 100
I.2 Etude du multicouche SiNx 102
I.3 Etude des propriétés d’encapsulation d’un multicouche SiOx/(SiOC, SiNx, SiCN) 102
I.4 Conclusion 104
II . Caractérisation du traitement argon 104
II.1 Etude de la contrainte dans un multicouche SiOx 104
II.2 Effet de l’état de surface 105
II.2.1 Mesures AFM 105
II.2.2 Mesures MEB-FEG 107
II.3 Mesures de densité 107
II.4 Mesures infrarouges 109
II.4.1 Mesures IR sur le matériau SiOx 109
II.4.2 Mesures IR sur le matériau SiNx 110
II.5 Mesure TOF-SIMS 111
II.6 Conclusion 113
III . Etude de l’effet des interfaces sur le phénomène de perméation 114
III.1 Effet du nombre d’interfaces 114
III.2 Etude des propriétés d’encapsulation en fonction de l’épaisseur totale du multicouche 118
III.3 Essais SiOx/SiNx 122
III.4 Conclusion 124
IV . Conclusion 124
Chapitre 5 Essais d’encapsulation sur dispositifs 127
I . Microbatterie 127
I.1 Descriptif du dispositif 127
I.1.1 Principe de fonctionnement 127
I.1.2 Les différents constituants d’une microbatterie 128
I.2 Essais d’encapsulation 129
I.3 Résultats 129
I.4 « Solder reflow » 130
I.4.1 Procédé « solder reflow » 130
I.4.2 Test sur microbatterie 131
I.5 Conclusion 132
II . Essais sur cellules solaires organiques 132
II.1 Description du dispositif 132
II.1.1 Principe de fonctionnement 133
II.1.2 Les différents constituants d’une cellule solaire organique 133
II.1.3 Propriétés d’une cellule solaire 134
II.2 Essais d’encapsulation 135
II.3 Résultats 135
II.4 Conclusion 137
III . Conclusion 137
Conclusion 139
Annexe 1 : Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) 141
Annexe 2 : Mesures XPS 145
Annexe 3 : Ellipsométrie UV-Visible 149
Annexe 4 : Mesure de contraintes 153
Annexe 5 : Mesure AFM 157
Annexe 6 : Imagerie MEB-FEG 159
Annexe 7 : Mesure de densité 161
Annexe 8 : Mesure TOF-SIMS 165
Annexe 9 : Récapitulatif des valeurs WVTR et OTR reportées dans la bibliographie 167

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