Oble, Julie (2007) New multicomponent reaction with phenols and isocyanides. PhD thesis Chimie organique, Laboratoire de Chimie des Procédés / Chimie organique (ENSTA-UCP / CO), EP/X p.207.

Alternative Locations: http://www.imprimerie.polytechnique.fr/Theses/Files/Oble.pdf

Abstract

We have developed the first general N-arylations

in Ugi reactions using electron-deficient phenols as acidic components in place of the traditional carboxylic acids. The efficiency of these processes is linked to an irreversible Smiles rearrangement in the last step of the mechanism. Best yields were observed with the highly activated o- and p-nitrophenols, salicylic derivatives giving adducts in lower yields. The scope of these new reactions is further increased by the successful couplings of heterocyclic phenols such as hydroxypyridines and hydroxypyrimidines.

Table of content

Introduction générale

Chapitre I - Les réactions multicomposant avec les isonitriles

I.1 Introduction et historique des réactions multicomposant

I.2 Les isonitriles

1. Historique et synthèse des isonitriles

2. Réactivité des isonitriles I.3 Les réactions multicomposant de Ugi et de Passerini 1. Réaction de Passerini (P-3CR)

2. Réaction de Ugi (U-4CR)

3. Variantes autour de la réaction de Ugi I.4 Conclusion

Chapitre 2 – Nouvelle réaction multicomposant : le couplage Ugi-Smiles

II.1 Introduction

II.2 Découverte du couplage Ugi-Smiles II.3 Le réarrangement de Smiles 1. Mécanisme et caractéristiques

2. Exemples de réarrangement de Smiles

II.4 Le couplage Ugi-Smiles avec des nitrophénols

1. Conditions opératoires

2. Variation autour de l’amine

3. Compétition entre les couplages de Ugi et de Ugi-Smiles

4. Variation autour de l’isonitrile

5. Variation autour du composé carbonylé

6. Variation autour du nitrophénol II.5 Couplage Ugi-Smiles avec d’autres phénols appauvris en électrons

II.6 Conclusion

Chapitre 3 – Couplage Ugi-Smiles avec des phénols hétérocycliques

III.1 Introduction III.2 Réarrangement de Smiles de systèmes hétérocycliques

1. Généralités

2. Exemples de réarrangement de Smiles III.3 Résultats du couplage Ugi-Smiles avec des phénols hétérocycliques

1. Utilisation de dérivés de type 2-hydroxypyridine

2. Utilisation de dérivés de type hydroxypyrimidine

3. Utilisation de phénols à 5 chaînons III.4 Conclusion

Chapitre 4 – Application du couplage Ugi-Smiles à la synthèse hétérocyclique

iV.1 Introduction IV.2 Post-condensation et couplage de Ugi

1. Couplage U-4CR avec des réactifs bifonctionnels

2. Réactions de post-condensations IV.3 Post-condensations et couplage Ugi-Smiles

1. Synthèse de 3,4-dihydroquinoxalinones

2. Synthèse de macrocycles

3. Cyclisation radicalaire avec les 2-aminopyridines

4. Tandem Ugi-Smiles./ RCM IV.4 Conclusion

Chapitre 5 – Phénols et cycloadditions [4+1] avec des isonitriles

V.1 Introduction V.2 Les ortho-méthylène quinones 1. Généralités

2. Formation et réactivité

3. Nouvelle formation d’ortho-méthylène quinone

V.3 Cycloadditions [4+1] avec des isonitriles

V.4 Synthèse d’aminobenzofuranes V.5 Conclusion

Conclusion générale

Bibliographie

Partie expérimentale

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