Cantat, Thibault (2007) New (P,S)-based Carbene Ligands : a Joint Theoretical and Experimental Approach. PhD thesis DCPH, DCPH, EP/X p.234.

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Abstract

Carbene complexes have widespread applications in organic synthesis and catalysis (olefin metathesis, annulation, cyclopropanation…). The main focus of this research project deals with the synthesis of carbene complexes featuring phosphorus substituents at the carbene center. The access to these new species relies on the elaboration of stable precursors which are decomposed in the coordination sphere of transition metals and lanthanides. This strategy has been applied using to a joint the!
oretical and experimental approach that allowed an accurate description of the electronic structure of both carbene precursors and their complexes as well as a rationalization of their reactivity. The first complexes bearing a P-heterocyclic carbene (PHC) ligand have been prepared. The metal-carbon interaction in these complexes is strongly influenced by both the metal fragment and the substitution scheme at the P-atoms so that a continuum between Fischer-type and Schrock-type complexes should be accessible within this class of carbene complexes. The formation of carbene complexes stabilized by thiophosphinoyl substituents (σ4-P) has then been achieved using stable geminal dianions and Li/X carbenoids as precursors. The complexes are nucleophilic and the metal-carbon double bond character results from a double σ/π donation from the carbene center to the metal fragment.
The capability of σ4-P functions (such as phosphoniums and thiophosphines) to act as electron accepting groups for the polarization of π-systems has been investigated. We have validated this hypothesis by isolating the stable radicals obtained by the one electron reduction of the conjugated species.
A joint experimental and theoretical study of the palladium-catalyzed electrophilic allylation of aldehydes has been carried out. In the light of the results we can conclude that this transformation does not involve η1-allyl palladium intermediates but proceeds via a Lewis acid-based pathway.

Table of content

Chapitre 1 : Introduction 7
1. Aspects historiques 7
2. Réactivité des complexes carbéniques 8
a. Réactivité des complexes électrophiles 8
b. Réactivité des complexes nucléophiles 9
c. Réactivité mixte de complexes carbéniques 10
3. Utilisation des complexes carbéniques en synthèse 10
a. Réaction d’annélation de Dötz 10
b. Réaction de cyclopropanation 13
c. Métathèse des oléfines 15
4. Aspects théoriques de la liaison métal-carbène 17
5. Voies de synthèse des complexes carbéniques 19
a. Formation par décomposition d’un précurseur carbénique 19
b. Coordination d’un carbène stable 22
6. Présentation du sujet 22
7. Notes et références 23
Chapitre 2 : Carbènes P-hétérocycliques : complexes du groupe IV 29
1. Préambule 29
a. Multiplicité de spin 29
b. Stabilisation du carbone carbénique par des hétéroatomes : comparaison entre azote et phosphore 31
c. Conclusions 33
2. Synthèse de complexes carbéniques du groupe IV possédant un ligand PHC 34
a. Choix du précurseur carbénique 34
b. Synthèse d’un complexe Cp2Ti(PHC)(L) 35
c. Synthèse de complexes PHC zirconocène 36
3. Nature électronique des complexes carbéniques 37
a. Structure électronique 37
b. Réactivité vis-à-vis des dérivés carbonylés 43
4. Conclusions et perspectives 45
5. Références et notes 46
Chapitre 3 : Dianions géminaux stabilisés par des groupements σ4-P 51
1. Introduction 51
2. Synthèse et caractérisation des dianions géminaux 53
a. Synthèse des dianions 53
b. Structure du dianion 2 à l’état solide 55
c. Structure du dianion 2 en solution 57
d. Conclusion 58
3. Structure électronique des dianions géminaux 2 et 6 59
a. Description des modèles 59
b. Étude du dianion géminal stabilisé par des groupements sulfure de phosphine 61
c. Comparaison entre les dianions 2 et 6 65
d. Conclusion sur la structure électronique des dianions géminaux 2 et 6 68
4. Réactivité des gem-dianions vis-à-vis de CS2 69
a. Aspects expérimentaux 69
b. Structure électronique 72
5. Conclusions et perspectives 74
6. Notes et références 75
Chapitre 4 : Complexes carbéniques Zr(S~C~S) 81
1. Introduction 81
2. Synthèse et réactivité 81
a. Synthèse 81
b. Réactivité des complexes carbéniques 85
3. Structure électronique des complexes carbéniques 87
a. Préambule 87
b. Étude des complexes A et B 88
c. Étude du complexe C 91
d. Conclusions sur la structure électronique des complexes A-C 92
4. Conclusions et perspectives 93
5. Notes et références 94
Chapitre 5 : Complexes carbéniques de lanthanides 99
1. Introduction 99
2. Synthèse des complexes mono-carbéniques de samarium et de thulium 99
3. Synthèse des complexes bis-carbéniques de samarium et de thulium 101
4. Réactivité des complexes carbéniques 104
5. Conclusion sur la liaison Ln=C 106
6. Conclusion et perspectives 108
7. Notes et références 109
Chapitre 6 : Utilisation d’un carbénoïde comme précurseur carbénique 113
1. Introduction 113
2. Synthèse du premier carbénoïde Li/Cl stable à TA 114
a. Synthèse et réactivité du carbénoïde 2 114
b. Structure électronique du carbénoïde 2 116
3. Utilisation du carbénoïde 2 comme précurseur carbénique 119
a. Réactivité 119
b. Mécanisme de formation du complexe carbénique 4 à partir du carbénoïde 2 120
c. Conclusions sur l’utilisation du carbénoïde 2 comme précurseur carbénique 125
4. Étude du complexe carbénique 4 126
a. Analyse structurale 126
b. Structure électronique du complexe 4 127
c. Réactivité du complexe 4 128
5. Conclusions et perspectives 129
6. Notes et références 131
Chapitre 7 : Complexes carbéniques de ruthénium 135
1. Introduction 135
2. Étude du complexe carbénique [Ru(к3-S~C~S)(PPh3)2] 135
a. Synthèse et caractérisation du complexe 2 135
b. Structure électronique du complexe 2 136
c. Réactivité du complexe 2 139
d. Conclusion 142
3. Étude du complexe carbénique [Ru(к2-S~C~S)(p-cymène)] 143
a. Synthèse et caractérisation du complexe 4 143
b. Structure électronique du complexe 4 144
c. Réactivité du complexe 4 146
4. Conclusions et perspectives 151
5. Notes et références 152
Chapitre 8 : Radicaux organiques stabilisés par des groupements σ4-P 157
1. Introduction 157
2. Le radical cation diphosphafulvénium 157
a. Synthèse d’un radical cation diphosphafulvénium 158
b. Caractérisation du radical cation diphosphafulvénium 159
c. Structure électronique du radical cation diphosphafulvénium 161
d. Conclusion 163
3. Le radical anion 1,1-bis(thiophosphinoyl)éthylène 164
a. Synthèse du radical anion 1,1-bis(thiophosphinoyl)éthylène 164
b. Caractérisation du radical anion 1,1-bis(thiophosphinoyl)éthylène 165
c. Structure électronique du radical anion 1,1-bis(thiophosphinoyl)éthylène 168
d. Conclusion 170
4. Conclusions et perspectives 170
5. Notes et références 172
Chapitre 9 : Étude de l’allylation électrophile des aldéhydes catalysée par des complexes de palladium 177
1. Préambule 177
2. Introduction 177
3. Résultats expérimentaux 180
4. Détermination du mécanisme par calculs DFT 183
a. Détails théoriques 183
b. Mécanisme de la réaction sans catalyseur 183
c. Mécanismes envisagés pour la réaction catalytique 185
d. Mécanisme mettant en jeu un complexe η1-allyle palladium 186
5. Mécanisme de type acide de Lewis 191
6. Comparaison aux systèmes issus de la littérature 196
7. Conclusions et perspectives 197
8. Notes et références 198
Partie expérimentale 205
1. Considérations générales 205
a. Procédures de synthèse 205
b. Techniques de caractérisation 205
2. Modes opératoires 206
a. Modes opératoires du chapitre 2 206
b. Modes opératoires du chapitre 3 208
c. Modes opératoires du chapitre 4 211
d. Modes opératoires du chapitre 5 216
e. Modes opératoires du chapitre 6 218
f. Modes opératoires du chapitre 7 220
g. Modes opératoires du chapitre 8 223
h. Modes opératoires du chapitre 9 224
3. Structures obtenues par diffraction des rayons X 224
a. Chapitre 2 224
b. Chapitre 3 224
c. Chapitre 4 224
d. Chapitre 5 224
e. Chapitre 6 229
f. Chapitre 7 229
g. Chapitre 8 238
4. Notes et références 243

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