Guaitella, Olivier (2006) Nature of the plasma-photocatalyst synergy for the removal of a typical volatil organic coumpound : acetylene. PhD thesis LPTP, EP - LPTP Laboratoire de Physique et Technologie des Plasmas, EP/X p.296.

Alternative Locations: http://www.imprimerie.polytechnique.fr/Theses/Files/Guaitella.pdf

Abstract

The procedures coupling a catalyst and a plasma at atmospheric pressure
present a promising solution for atmospheric depolluting; more specifically for the
processing of VOCs. In particular, the low energetic cost of this technique is
highly interesting for minor concentrations (odor treatments), which are difficult to
treat with usual methods.
Among the catalysts available for the given purpose, TiO2 (a photocatalyst) is of
advantage thanks to its low cost, its non toxicity and especially thank to its
excellent selectivity in CO2. The combination with plasma could improve the
processing speed which is slow using photocatalysis alone.
The plasma/TiO2 synergy has just been studied since 2000. The aim of this work
consists in the identification of the mechanisms responsible for this phenomenon.
The physical and chemical contributions from the discharge, from porosity and
from TiO2’s photocatalytic activity were therefore separately scrutinized. In order
to accomplish this, an non conventional approach was adopted to study a discharge
at atmospheric pressure (DBD) as well as a discharge at low pressure (pulsed DC)
permitting the use of infrared laser diagnosctics for in situ measurements resolved
in time.

Table of content

Introduction générale 1
Chapitre I : Introduction, état de l’art et objectifs 5
1. Introduction 5
2. Le contexte environnemental 6
2.1 Qu’est-ce que la pollution atmosphérique ?6
2.2 La règlementation 7
2.3 Qu’est-ce qu’un COV ? 8
3. comment réduire les émissions de COV ? 9
3.1 Les procédés de DeCOV 9
3.2 Intérêts et contraintes des plasmas froids 10
3.3 les sources de plasmas froids envisagées pour la dépollution de l’air 11
4. Physico-chimie d’une DBD 18
4.1 La DBD, un plasma filamentaire 18
4.2 Townsend mis en défaut 19
4.3 De l’avalanche au « streamer » 21
4.4 Effets d’une barrière diélectrique sur les filaments 26
4.5 Le filament : un mini réacteur chimique 29
5. Le couplage DBD/catalyseur 33
5.1 Les réacteurs de couplage 33
5.2 Nature des catalyseurs et apport du couplage 34
5.3 Les COV dégradés dans des réacteurs de couplage 35
5.4 Mécanismes de la synergie plasma/catalyseur 36
6. Le couplage DBD/photocatalyseur 38
6.1 Les photocatalyseurs, le TiO2 38
6.2 Dépollution par plasma/TiO2 43
7. bilan sur l’association plasma/TiO2 et objectifs 46
7.1 Les certitudes 46
7.2 Pertinence des comparaisons avec et sans catalyseur 47
7.3 L’approche adoptée 48
7.4 Intérêt d’une décharge DC pulsée à basse pression 50
Chapitre II : Dispositifs expérimentaux 53
1. Introduction 53
2. dispositif expérimental de la DBD 54
2.1 Géométrie retenue 54
2.2 Descriptif du réacteur 54
2.3 Circuit de gaz 57
2.4 Le COV : L’acétylène (C2H2) 57
2.5 Le photocatalyseur : TiO2 59
2.6 Circuit électrique et diagnostics électriques 61
2.6.1 Circuit de la DBD 61
2.6.2 Dimensionnement de la sonde de courant 62
2.6.3 Comparaison du shunt inductif et de l’anneau de Rogowsky 64
2.7 Diagnostics chimiques 65
3. dispositif expérimental de la décharge DC pulsée (basse pression) 75
3.1 Le réacteur et le circuit de gaz 75
3.2 Spécificités du montage : le volume tampon, les lampes UV 76
3.3 Le circuit électrique 78
3.4 Spectroscopie d’absorption IR : le laser à diodes à sel de plomb 81
3.5 Spectroscopie d’émission : méthode d’actinométrie 91
Chapitre III : Influence du TiO2 sur la DBD 97
1. Introduction 97
2. Influence du plasma sur le TiO2 98
2.1 Modification du matériau après irradiation plasma 98
2.2 Effet du champ électrique appliqué sur le TiO2 100
2.3 Spectre d’émission de la DBD/spectre d’absorption du TiO2 103
3. Influence du TiO2 sur la décharge 105
3.1 Position du problème 105
3.2 Mesure de l’énergie injectée : méthode de Manley 106
3.3 Caractérisation électrique globale de la DBD : mesure de l’énergie injectée 111
3.4 Caractérisation des filaments de plasma : maxima et fonction de distribution en amplitude des pics de courant 121
3.5 Expérience petit plan métallique/grand plan diélectrique 144
3.6 Conclusions et implications pour l’étude de la chimie du milieu 147
Chapitre IV : Mécanismes d’oxydation de C2H2 en couplage DBD/TiO2 147
1. Introduction 151
2. l’oxydation du C2H2 par le plasma 152
2.1 Quel est l’oxydant de C2H2 ? 153
2.2 Schémas réactionnels 165
3. Effet d’un matériau poreux 171
3.1 Effet de la micro et de la nano porosité 171
3.2 Bilan carbone et sélectivité 175
3.3 Intermédiaires réactionnels 176
4. Effet du TiO2 181
4.1 Influence de la nature chimique de la surface, sans activation UV 181
4.2 Effet des UV externes avec TiO2 : Existence de la synergie plasma/TiO2 182
4.3 Intermédiaires réactionnels dans les réactions photocatalytiques 184
5. Porosité, photocatalyse et rôle de l’ozone 191
5.1 Effet de la porosité sur O3 191
5.2 Rôle de O3 dans les processus photocatalytiques (mesures avec UV externes) 198
6. Conclusions sur les mécanismes d’oxydation de C2H2 par combinaison plasma/TiO2 204
Chapitre V : Etude de l’interaction plasma/TiO2 à basse pression 207
1. Introduction 207
2. Récapitulatif des expériences à basse pression 208
3. Cinétique de O atomique en plasma DC pulsé 209
3.1 Préambule sur la méthode d’actinométrie 209
3.2 Application et validité de l’actinométrie dans nos conditions 210
3.3 Production de O pendant un pulse plasma 216
3.4 destruction de O en post décharge temporelle 222
3.5 Cinétique de O pendant une série de pulses 226
3.6 Effet du C2H2 sur la cinétique de O 230
4. Cinétique de destruction de C2H2 231
4.1 Etude dynamique : avec flux de gaz 232
4.2 Etude statique : série de pulses plasma sans flux de gaz 238
5. Interactions plasma/TiO2 241
5.1 Modifications de la cinétique de O engendrée par le TiO2 241
5.2 Concentration moyenne de C2H2 en présence de TiO2 : Etude en flux de gaz 251
5.3 Destruction de C2H2 sans flux de gaz : étude statique 253
6. Conclusions, comparaison avec les mesures à pression atmosphérique 263
Conclusions 267
Annexes 271
Annexe 1 : sonde de courant 271
Annexe 2 : montage à trois colonnes du chromatographe en phase gaz 275
Annexe 3 : abaque de l’étalon au Ge 277
Annexe 4 : principes de l’actinométrie 282
Annexe 5 : procédure de dépouillement des cycles de Manley 290
Annexe 1 : procédure de mesure des FDA 293
Annexe 1 : résultats complémentaires sur les acides adsorbés 296
Production scientifique 297
Références bibliographiques 301

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