Lefevre, Bruno (2004) Corrosion des aciers revetus de zinc dans les zones confinées des carrosseries automobiles. PhD thesis Métallurgie et Matériaux, Laboratoire de Physico-Chimie des Surfaces, ENSCP.
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Abstract
Corrosion patterns in automotive bodies can be classified into two categories: cosmetic corrosion and perforation corrosion. Cosmetic corrosion affects the outside appearance whereas perforation corrosion occurs in confined areas, (e.g. lap joints) in the presence of trapped water in holes. The severity of this type of corrosion is evidenced by perforation of body panels and chassis components. The aim of this study is a better understanding of perforation corrosion mechanisms. A corrosion cell has been developed to reproduce in laboratory the corrosion conditions, and to enable local pH measurements. The drying process of lap joints and the growth of corrosion products were monitored by video recording during climatic chamber tests; surfaces were characterised by XPS, IRRAS and SEM. A reaction chamber, interfaced with a PM-IRRAS spectrometer, was developed in order to follow in situ the kinetic of formation of corrosion products under wet conditions.
| Item Type: | PhD Thesis (PhD) |
|---|---|
| Thesis Supervisor: | Marcus, Philippe |
| Date: | June 2004 |
| Board of examiners: | Fiaud, Christian and Ogle, Kevin and Thierry, Dominique and Marcus, Philippe and Pradier, Claire-Marie and Rolland, Philippe ROLLAND |
| Ecole Doctorale: | ED 388 CHIMIE PHYSIQUE ET CHIMIE ANALYTIQUE DE PARIS-CENTRE |
| Discipline: | Métallurgie et Matériaux |
| Collection (Fonds): | ENSCP |
| Institution: | ENSCP |
| Department: | Laboratoire de Physico-Chimie des Surfaces |
| Subjects: | 6. Chemistry, Physical Chemistry and Chemical Engineering 4. Materials Science, Mechanics and Mechanical Engineering |
| Uncontrolled Keywords: | Perforation corrosion, Automotive corrosion, Zinc, Electrogalvanized steel, Confined surface, Corrosion testing, Ftir, Pm-irras, Xps, Sem, pH microelectrode, Climatic chamber, In situ measurements, Corrosion perforante, Corrosion automobile, Zinc, Tôle électrozinguée, Surface confinée, Test de corrosion, Ftir, Pm-irras, Xps, Meb, microélectrode de pH, Analyse in situ, Enceinte climatique |
Table of content
Table des matières
INTRODUCTION - 11
CHAPITRE I: PRESENTATION DU SUJET ET SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE - 15
I- PRESENTATION DU PROBLEME - 17
A- Bref historique de la corrosion automobile - 17
B- Définition des conditions de corrosion - 18
C- Matériaux et protections anticorrosion - 21
D- Défauts de protection - 23
II- SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE - 23
A- Présentation détaillée des différents type de corrosion - 23
1 - La corrosion atmosphérique et la corrosion cosmétique - 24
2 - La corrosion perforante - 26
3 - Exploitation des essais et résultats - 28
B- Les tests de corrosion - 28
C- Études de la corrosion perforante - 31
D- Limite des recherches - 36
CHAPITRE II: TECHNIQUES EXPERIMENTALES - 37
I- MATERIAUX: CARACTERISTIQUES, PREPARATION DES ECHANTILLONS - 39
A- Matériaux utilisés - 39
B- Préparation des échantillons - 40
C- Préparation des solutions - 40
II- LA SPECTROSCOPIE DE PHOTOELECTRONS X - 40
A- Principe de l'XPS - 41
B- Exploitation des pics Auger - 42
C- Appareillage - 44
III- SPECTROSCOPIE D'ABSORPTION INFRAROUGE EN MODE REFLEXION SPECULAIRE: IRRAS, PM-IRRAS, µ-IR - 45
A- Principe de l'IRRAS - 45
B- Principe de la modulation de polarisation - 47
C- Instrumentation PM-IRRAS et traitement du signal - 48
D- Micro-infrarouge à transformée de Fourier - 50
IV- ENCEINTE CLIMATIQUE: PRINCIPE ET CARACTERISTIQUES - 50
A- Rappel de quelques principes de génie climatique - 51
B- Caractéristiques de l'enceinte climatique - 53
CHAPITRE III: DEVELOPPEMENTS EXPERIMENTAUX - 55
I- DEVELOPPEMENT DE LA CELLULE D'ESSAI - 57
A- Généralités - 57
B- Choix de l'échantillon - 59
C- Support d'essai - 59
1 - Prototypes de support - 59
2 - Description de la cellule de corrosion définitive - 60
II- DEVELOPPEMENT DE LA CELLULE PM-IRRAS - 63
A- Instrumentation - 63
B- Mode opératoire - 65
C- Facteurs limitant - 67
III- DEVELOPPEMENT D'ELECTRODES DE PH - 67
A- Introduction - 67
B- Développement d'une micro-électrode de palladium pour la mesure du pH - 70
1 - Principe de la mesure - 70
2 - Fabrication et montage des électrodes de palladium - 71
3 - Étude de faisabilité - 72
a- Étude sur un prototype - 72
b- Étalonnage - 75
4 - Mise en œuvre - 77
a- Cellules de mesure multipoint - 78
i- Système à contre-électrode unique - 78
ii- Séparation des contre-électrodes - 81
b- Instrumentation électronique - 82
c- Premiers résultats en enceinte et perspectives d'évolution - 86
5 - Conclusion et perspectives - 87
CHAPITRE IV: ÉTUDE DE LA CORROSION PERFORANTE EN ENCEINTE CLIMATIQUE - 89
I- SUIVI VIDEO DES ESSAIS EN ENCEINTE CLIMATIQUE - 91
A- Protocole expérimental - 91
B- Étude à partir d'un test de corrosion cosmétique - 92
C- Mesure des temps de séchage: influence des paramètres expérimentaux - 94
1 - Observations - 94
2 - Synthèse des observations - 101
II- CARACTERISATION DES SURFACES - 102
A- Étude morphologique des surfaces - 102
B- Caractérisation des surfaces par microspectrométrie infrarouge - 107
C- Caractérisation par XPS - 112
III- RESUME - CONCLUSIONS - 118
CHAPITRE V: ÉTUDE DES STADES INITIAUX DE LA CORROSION PERFORANTE - 121
I- XPS: ETUDE DES COMPOSES DE REFERENCE - 123
A- Zinc ultra-pur (surface propre - 124
B- Oxyde de zinc - 127
C- Hydroxyde de zinc - 130
D- Chlorure de zinc - 132
E- Hydrozincite - 133
F- Surface de tôles d'acier électrozinguées - 135
G- Synthèse - représentation de Wagner - 137
II- EXPLOITATION DES DONNEES XPS - 137
A- Expression des intensités des signaux XPS - 137
B- Calcul des épaisseurs équivalentes - 139
C- Calcul des libres parcours moyens - 141
D- Procédure de traitement des données XPS - 141
III- CARACTERISATION DES ETATS INITIAUX APRES LA PHASE D'AMORÇAGE - 146
A- État de surface des échantillons avant immersion - 146
B- Caractérisation de la surface, juste après immersion (XPS) et pendant le séchage sous air ambiant (PM-IRRAS) - 148
1 - Essais avec barbotage de N2 ou de CO2 durant l'immersion - 149
a- Eau millipore - 149
b- Solution saline à 1% de NaCl - 150
2 - Essais avec barbotage de N2 ou de CO2 seulement avant l'immersion - 151
a- Eau millipore - 151
i- XPS: Analyse qualitative - 151
ii- XPS: Analyse quantitative - 154
iii- Suivi du séchage par PM-IRRAS - 155
b- Solution à 1% de NaCl dégazée par N2 - 156
i- Analyse XPS des surfaces après la phase d'immersion - 157
ii- Suivi du séchage par PM-IRRAS - 159
c- Solution à 1% de NaCl saturée en CO2 - pH 4,5 - 160
i- Analyse XPS des surfaces après la phase d'immersion - 160
ii- Suivi du séchage par PM-IRRAS - 164
3 - Influence du mode de séchage - 164
C- Identification des produits - 166
IV- ÉTUDE PAR PM-IRRAS IN SITU DE LA CINETIQUE DE FORMATION DES PRODUITS DE CORROSION AU COURS DE LA PHASE DE SECHAGE - 170
A- Mode opératoire - 170
B- Résultats - 170
1 - Eau millipore: influence de la quantité de CO2 - 170
2 - Solution saline à 1% en masse de NaCl: influence de la quantité de CO2 - 172
3 - Effet de l'immersion sur la cinétique de formation de l'hydrozincite - 174
4 - Effet d'un séchage rapide avant remouillage de la surface - 175
5 - Effet d'un rinçage des surfaces après apparition des produits de corrosion - 177
V- RESUME DES RESULTATS ET DISCUSSION - 179
A- Résumé des résultats - 179
B- Mécanismes réactionnels - 183
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES - 189
ANNEXES - 195
Annexe 1 : Stabilité des surfaces sous ultra-vide et sous Rayons X - 197
Annexe 2 : Estimation de l'épaisseur du film d'oxyde en exploitant les signaux Auger Zn LMM - 201
Annexe 3 : Considérations thermodynamiques: dissolution du CO2 et stabilité des carbonates en solution - 207
INDEX DES FIGURES - 209
INDEX DES TABLEAUX - 215
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES : - 217
| ID Code: | 2339 |
|---|---|
| Deposited By: | Bruno LEFEVRE |
| Deposited On: | 20 April 2007 |
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