Hadrot, Simon (2006) Methodological Developments in Hydrazone and Isocyanide Chemistry. PhD thesis DCSO, ENSTA / UCP - Laboratoire de Chime et Procédés, EP/X p.186.

Full text available as: - Hadrot.pdf ( 1505 Kb )

Licence: Copyright

Alternative Locations: http://www.imprimerie.polytechnique.fr/Theses/Files/Hadrot.pdf

Table of content

Chapitre I. Nouvelles avancées dans la chimie des α-cétohydrazones
1.1. Réactivité nucléophile des hydrazones
1.1.1. La chimie des hydrazones a. Synthèse b. Propriétés
1.1.2. Réaction de Mannich des hydrazones a. La réaction de Keil et Ried et ses premières améliorations b. Nouvelles extensions: réaction de Mannich sans solvant
1.1.3. Réaction d’aza-aldolisation des hydrazones a. Conditions de la réaction b. Mise en évidence d’une nouvelle réactivité des α-cétohydrazones
1.2. Valorisation des adduits de Mannich et d’aza-aldolisation
1.2.1. Présentation de l’étude
1.2.2. Préparation des substrats de départ a. Obtention des α-cétohydrazones par la réaction de Japp-Klingemann b. Obtention des adduits de Mannich et d’aza-aldolisation
1.2.3. Transformation des adduits de Mannich et d’aza-aldolisation a. À partir des bases de Mannich b. À partir des aldols
1.2.4. Applications
1.3. Nouvelle réactivité nucléophile des α-cétohydrazones via une azoénamine intermédiaire
1.3.1. Contexte de l’étude a. Mise en évidence d’une réactivité nouvelle b. Formation d’une azoénamine en présence de pyrrolidine
1.3.2. La chimie des azoalcènes a. Synthèse b. Réactivité c. Cas des azoénamines
1.3.3. Présentation de l’étude
1.3.4. Réactions de substitution: formation d’hydrazonoénamines N-alkylées a. N-alkylation de l’azoénamine b. Hydrolyse des hydrazonoiminiums N-alkylés c. Piégeage par des électrophiles
1.3.5. Réactions d’addition sur des liaisons doubles C=C, C=O et C=N a. Addition de Michaël b. Addition sur les composés carbonylés c. Addition sur les iminiums
1.3.6. Addition sur les alcynes pauvres en électrons – synthèse de 3-aminopyridines a. Mise au point des conditions expérimentales b. Méthodes de formation du cycle pyridinique c. Extension aux cétohydrazones α-substituées d. Extension à d’autres amines
Chapitre II. Nouvelles réactions radicalaires initiées par la formation de radicaux iminyles
2.1. Méthodes de formation de radicaux iminyles
2.1.1. Rupture homolytique d’une liaison N-S
2.1.2. Rupture homolytique d’une liaison N-O
2.1.3. Rupture homolytique d’une liaison N-N
2.1.4. Données cinétiques
2.2. Essais de cyclisation 6- et 7-exo-trig de radicaux iminyles
2.2.1. Synthèse du 1-aminobenzotriazole
2.2.2. Réactions de cyclisation de radicaux iminyles a. Cyclisation 7-exo-trig b. Cyclisation 6-exo-trig
2.3. Nouvelles fragmentations de radicaux iminyles
2.3.1. Présentation de l’étude a. Exemples connus de β-fragmentation b. Objectifs de l’étude
2.3.2. Premiers essais de fragmentation sur des dithiocarbazones a. Synthèse de précurseurs aromatiques b. Génération et fragmentation du radical iminyle
2.3.3. Utilisation d’hydrazones dérivées du 1-aminobenzotriazole a. Synthèse de précurseurs b. Réactions radicalaires
2.3.4. Utilisation de composés soufrés a. Xanthates b. Autres composés
2.3.5. Vers une réaction de fragmentation-cyclisation a. Impossibilité de la 5-exo-trig autour des radicaux allyle b. Fragmentation-cyclisation 5-exo-trig sur un fragment oléfine
Chapitre III. Synthèse sans solvant d’amidophosphonates via une séquence Kabachnik-Fields/Ugi
3.1. Généralités
3.1.1. La chimie des α-aminophosphonates a. Propriétés b. Synthèse
3.1.2. La chimie des isonitriles a. Synthèse b. Propriétés
3.1.3. Présentation de l’étude a. Contexte b. Objectifs de l’étude
3.2. Optimisation des conditions de la réaction de Kabachnik-Fields
3.2.1. En présence d’alumine
3.2.2. En présence de perchlorate de lithium
3.3. Mise au point de la réaction de Ugi
3.3.1. Utilisation d’aldéhydes a. Formaldéhyde b. Autres aldéhydes
3.3.2. Utilisation de cétones symétriques
3.4. Mise au point d’une séquence dans le même pot
3.4.1. Influence de l’acide de Lewis a. Alumine b. Perchlorate de lithium c. Tétraisopropylate de titane
3.4.2. Influence du solvant a. Utilisation de deux solvants différents b. Réaction sans solvant
3.4.3. Influence de la température
3.4.4. Utilisation d’autres acides carboxyliques
3.4.5. Extensions de la réaction a. Extension de la réaction de Kabachnik-Fields aux cétones symétriques b. Extension de la réaction à d’autres amines et à d’autres isonitriles c. Extension de la réaction de Ugi à d’autres aldéhydes
Experimental part

Statistiques de consultation

Repository Staff Only: edit this item