Margueritat-Regenet, Caroline (2002) Elaboration et caractérisation de fils composites C/Al: infiltration spontanée et continue par activation chimique du mouillage. PhD thesis Sciences et génie des matériaux, ENSMP - Centre des Matériaux P.M. Fourt, ENSMP p.322.

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Abstract

L'objectif de cette thèse est de développer un procédé peu coûteux d'élaboration en continu, sous air et à pression atmosphérique, de fils composites à fibres longues de carbone (50% en volume) incorporées dans une matrice d'aluminium. Cela passe nécessairement par la maîtrise de deux problèmes inhérents au couple C/Al: le non mouillage des fibres par l'aluminium liquide en dessous de 900°C et la formation de carbures fragiles à l'interface carbone/aluminium liquide. L'activation chimique du mouillage est assurée par un sel fluoré à base de potassium et de zirconium. Il s'agit de dissoudre la couche d'alumine et d'engendrer localement une réaction exothermique suffisante à l'interface C/Al pour promouvoir le mouillage.
La mèche de fibre (Torayca T700S-12K) étant commercialisée avec 1% en masse d'ensimage, une première étape a consisté en l'élimination de cette couche d'époxy par dégradation thermique sous air. D'une part, il a été construit un diagramme pour le choix des paramètres de désensimage (température du four, vitesse de défilement) minimisant la perte des propriétés mécaniques des fibres. D'autre part, la cinétique du phénomène de désensimage a été établie afin de prévoir le désensimage " dynamique " sur le pilote en connaissant le profil thermique de la mèche pour les conditions opératoires données.
La mèche est ensuite trempée dans une solution aqueuse saturée d'un sel fluoré à 95°C puis séchée sous air, dans la seconde étape, dite de traitement au flux pour laquelle les paramètres opératoires sont la vitesse de défilement et la composition du flux. Il s'est agi ici d'étudier, plus particulièrement, le vieillissement de la solution aqueuse et la qualité du dépôt de cristaux sur la mèche (morphologie, répartition et quantité). D'une manière générale, le coeur de la mèche est beaucoup moins bien traité que sa surface. L'action de plusieurs composés fluorés sur le mouillage des fibres par l'aluminium a été regardé. Un schéma réactionnel s'appuyant essentiellement sur une étude ATD a mis en évidence le rôle favorable de l'oxydation par l'air de l'aluminium natif pour l'imprégnation du coeur du composite. Comparée à la toute première réaction flux/alumine, c'est principalement la réaction flux/aluminium liquide qui engendre l'élévation suffisante de température permettant d'initier l'infiltration.
Enfin, la mèche passe par un bain d'aluminium liquide (99,7% en masse) à 710°C sous air: c'est l'étape d'infiltration dont les paramètres sont la température du bain et la vitesse de défilement. Dans cette dernière étape, le but était de définir la microstructure et les propriétés du fil composite élaboré selon les conditions optimales. Des observations fines au MET indiquent la présence de précipités Al3Zr et Al4C3 à l'interface fibre/matrice. Cette adhésion chimique contribue à limiter la tenue mécanique du fil tout comme la distribution inhomogène des fibres, la présence de porosités naturelles et de cryolithe solidifiée. Le meilleur fil composite a été obtenu pour une vitesse lente (1m/min) et une température moyenne du bain (710°C)°. Sa résistance à la traction ne dépasse pas 520Mpa pour une fraction volumique de fibres de 40%, ce qui suggère de minimiser les dégradations diverses subies par le renfort dans les trois étapes et les défauts liés à l'infiltration réactive.

Table of content

INTRODUCTION - 1
Chapiitre I :: Composiites à matriice métalllliique :: caractéristiques du système C//All
1. LES CMM DANS LE CADRE DE L'ÉTUDE - 7
1.1. Les CMM et les CMA - 7
1.1.1. Généralités - 7
1.1.2. Les CMM renforcés par des fibres longues - 9
1.2. Contexte de l'étude - 12
1.2.1. Etat de l'art - Objectifs - 12
1.2.2. Résultats importants issus du projet - 14
1.2.3. Exploitation des fils composites produits - 16
1.3. Les matériaux concurrents - 17
1.3.1. Le conducteur développé par 3M - 17
1.3.2. Les fils composites produits à Northeastern University, Boston -19
1.3.3. Le conducteur composite développé au Japon - 20
2. PROBLÈMES LIÉS AU SYSTÈME CARBONE/ALUMINIUM - 22
2.1. Mouillage et infiltration - 22
2.1.1. Mouillage - 22
2.1.2. Phénomènes interfaciaux intervenant au cours du mouillage et de l'infiltration - 25
2.1.3. Infiltration de préformes fibreuses - 27
2.1.4. Amélioration du mouillage - 29
2.2. Formation de carbures - Réactivité - 32
2.2.1. Introduction à la structure des fibres de carbone - 32
2.2.2. Réactivité des fibres vis-à-vis de l'aluminium liquide - 33
3. ELABORATION: DU FIL COMPOSITE AU CÂBLE ÉLECTRIQUE - 38
3.1. Elaboration des CMM: application aux fils composites - 38
3.1.1. Pression élevée - 39
3.1.2. Pression moyenne - 40
3.1.3. Pression capillaire - 42
3.2. Construction des câbles électriques - 46
3.2.1. Le câblage: définitions - 46
3.2.2. Procédé de fabrication - 47
RÉSUMÉ - 49
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES - 51
Chapiitre II :: Techniiques expériimentalles,, matériiaux et procédé
1. MOYENS DE CARACTÉRISATION - 57
1.1. Observations - Analyses - 57
1.1.1. Polissage - 57
1.1.2. Microscopie électronique à balayage - 57
1.1.3. Microscopie électronique en transmission - 58
1.1.4. Diffraction de rayons X - 58
1.1.5. Analyses thermiques - Spectrométrie de masse - 59
1.2. Caractérisations mécaniques - 60
1.2.1. Essais de traction sur monofilaments - 60
1.2.2. Essais de traction sur fils composites - 62
2. MATÉRIAUX DE L'ETUDE - 64
2.1. Fibres de carbone ex-PAN - 64
2.1.1. Eléments bibliographiques - 64
2.1.2. Choix des fibres - Caractéristiques - 66
2.2. Flux: K2ZrF6 - 69
2.2.1. Action du flux - 69
2.2.2. Flux choisi - Caractéristiques - 73
2.3. Matrice d'aluminium - 81
2.3.1. Propriétés physiques - 82
2.3.2. Propriétés mécaniques - 83
3. PROCÉDÉ D'ÉLABORATION - 84
3.1. Résultats préliminaires - 84
3.1.1. Matériaux et procédé - 84
3.1.2. Résultats - 85
3.2. Procédé actuel - 87
3.2.1. Description - 87
3.2.2. Paramètres " procédé " aux différentes étapes - 88
RÉSUMÉ - 91
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES - 92
Chapiitre III :: Désensiimage
1. COMPRÉHENSION DES PHÉNOMÈNES - 97
1.1. Identification des phénomènes à 10°C/min - 97
1.1.1. L'analyse thermo-gravimétrique - 97
1.1.2. Le couplage avec le spectromètre de masse - 101
1.2. Influence de la vitesse de chauffe - 103
2. CINÉTIQUE DE DÉGRADATION DE L'ENSIMAGE - 106
2.1. Détermination de l'énergie d'activation - 107
2.1.1. Méthodes anisothermes - 107
2.1.2. Méthode isotherme - 111
2.1.3. Discussion - 114
2.2. Détermination de la fonction: f( •) - 115
2.2.1. Méthode " totalement " anisotherme, Ea = 53,6 kJ/mol - 116
2.2.2. Méthode anisotherme avec Ea = 100 kJ/mol - 118
2.3. Approximation des anisothermes et isothermes - 120
2.4. Influence des paramètres cinétiques - 123
3. APPLICATION AU DÉSENSIMAGE DYNAMIQUE SUR PILOTE - 126
3.1. Différents moyens de désensimage thermique - 126
3.1.1. Les fours - 126
3.1.2. Désensimage APNEP (par EATL, partenaire du projet) - 131
3.1.3. Commentaires - Choix du four - 133
3.2. Essais en vue de la construction du diagramme " pratique " - 133
3.2.1. Quantification du désensimage - 134
3.2.2. Influence des paramètres " procédé " sur la dégradation des fibres - 136
3.2.3. Profils thermiques de la mèche dans les conditions de désensimage dynamique - 138
3.3. Optimisation du désensimage - 139
3.3.1. Diagramme " statique " - 140
3.3.2. Diagramme " dynamique " - 141
3.3.3. Domaine de validité du modèle cinétique - 145
RÉSUMÉ - 148
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES - 150
Chapiitre IV :: Traiitement au ffllux,, conséquences sur lle mouiillllage C//All
1. TRAITEMENT AU FLUX - 155
1.1. La solution aqueuse - 155
1.1.1. Préliminaires: diagramme de solubilité - 55
1.1.1.1. Présentation du diagramme de phases K2ZrF6-K3ZrF7-H2O - 156
1.1.1.2. Evaporation de l'eau - 158
1.1.1.3. Prélèvement discontinu de la solution saturée - 159
1.1.1.4. Refroidissement et re-chauffage de la solution - 159
1.1.2. Vieillissement en cours d'utilisation - 160
1.1.2.1. Mode opératoire -160
1.1.2.2. Résultats - 161
1.1.3. Vieillissement au cours d'utilisations successives - 162
1.1.3.1. OBSERVATIONS - 163
A) ESSAI SUR PILOTE AVEC UN FLUX NEUF - 163
b) Essai sur pilote avec un flux " usagé "- 164
1.1.3.2. Discussion - 166
a) Influence de l'état physique du flux: gros cristaux (flux " usagé ") / fins cristaux (flux " usagé "broyé) - 166
b) Effet de la proportion de flux sur la réactivité vis-à-vis de l'alumine et de l'aluminium - 167
1.2. Analyse du dépôt et ses conséquences - 172
1.2.1. Qualité du dépôt - 173
1.2.1.1. Répartition du dépôt dans la mèche (étude à l'échelle de la mèche) - 173
1.2.1.2. Morphologie des cristaux (étude à l'échelle de la fibre) - 174
1.2.2. Quantité déposée - 176
1.2.2.1. Influence de la vitesse de défilement - 176
1.2.2.2. Influence de l'atmosphère vis-à-vis de la réactivité du flux envers l'alumine et l'aluminium - 177
1.2.2.3. Influence de l'état physique du flux - 178
1.2.3. Propriétés des fibres après fluxage - 180
2. ACTION DU FLUX SUR LE MOUILLAGE - 181
2.1. COMPREHENSION DU SCHEMA REACTIONNEL - 181
2.1.1. PRESENTATION DES FLUX ETUDIES - 181
2.1.2. Action des flux sur l'alumine - 183
2.1.3. Action des flux sur l'aluminium solide - 187
2.1.3.1. ATD à vitesse lente (10°C/min) - 188
a) Mélanges compactés - 188
b) Mélanges non compactés - 190
2.1.3.2. ATD à vitesse rapide (100°C/min) - 191
2.2. Simulation de la réaction flux/bain aluminium liquide - 192
2.2.1. Analyses thermiques différentielles à 100°C/min sur des bicouches - 192
2.2.2. Les différentes phases en présence - 195
2.3. Activation chimique du mouillage C/Al - 197
2.3.1. Etude du mouillage: lame de Wilhelmy - 197
2.3.1.1. Dispositif expérimental - 197
2.3.1.2. Résultats - 199
2.3.2. Application à l'infiltration en continu - 200
RESUME - 203
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES - 207
Chapiitre V :: Propriétés des fils composites élaborés
1. CARACTÉRISATION DES FILS COMPOSITES - 211
1.1. Microstructure - 211
1.1.1. Microscopie électronique à balayage - 211
1.1.2. Microscopie électronique en transmission - 217
1.2. Résultats des partenaires du projet - 219
1.2.1. Fractions volumiques, cœfficient de dilatation thermique, module de Young - 219
1.2.2. Tenue à la corrosion - 222
1.3. Propriétés en traction - 225
1.3.1. Les fibres - 226
1.3.2. Les fils composites - 227
2. INFLUENCE DES DIFFÉRENTS PARAMÈTRES - 232
2.1. Préliminaires: mise en forme du fil composite - 232
2.1.1. Systèmes en sortie du bain - 232
2.1.2. Systèmes de guidage à l'intérieur du bain - 233
2.2. Paramètres " matériau " - 234
2.2.1. Les fibres - 234
2.2.2. Le flux - 241
2.3. Paramètres " procédé " - 243
2.3.1. Vitesse de défilement - 243
2.3.2. Température du bain - 246
2.4. Discussion - 247
RÉSUMÉ - 250
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES - 253
CONCLUSION GENERALE - PERSPECTIVES - 255

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