Dantelle, Géraldine (2006) Vitrocéramiques oxyfluorées transparentes dopées par des ions lanthanides. Matériaux nano-composites luminescents à 1.5 μm. PhD thesis chimie inorganique, ENSCP.

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Abstract

This work is devoted to the study of transparent oxyfluoride glass-ceramics for the development of devices using optical amplification. The idea is to obtain more interesting materials than those that are currently used, i.e. single-crystals (which are difficult to synthesize and to shape) and glasses (with low optical and thermo-mechanical properties).
Glass-ceramics, synthesized by the devitrification of a germanate glass (GeO2-PbO-PbF2), are formed of an amorphous oxide phase with fluoride nanocrystallites embedded into it. The originality of this work consists in developing glass-ceramics doped with several lanthanides fluorides (ErF3, YbF3 and CeF3) to optimize the absorption of these materials at 980 nm and their 1.5-μm emission, which corresponds to the maximum transparency of silica optical fibbers used in the telecommunication field.
The study of the structure and morphology of the glass-ceramics, according to the nature of the doping ions Ln3+ and the thermal treatment, enabled to obtain a really good comprehension of the devitrification mechanisms. It has also evidenced the segregation of Ln3+ inside the nanocrystallites and not in the glassy phase of the glass-ceramics.
Moreover, studies by optical spectroscopies as well as by electron paramagnetic resonance helped us to determine the localization of the doping ions in the ß-PbF2 network and to understand the optical properties of the glass-ceramics. Er3+ and Yb3+ ions are situated in cubic symmetry sites and also form clusters, probably hexameric. The proportion of the two types of Ln3+ depends on the Ln3+ concentration in these materials.
The optical properties of these materials are similar to those of bulk ß-PbF2 single-crystals doped with Ln3+, synthesized as references in this work. As a result, glass-ceramics are probably as interesting as single-crystals for laser applications, with much easier synthesis. With glass-ceramics, it can be considered to develop optical amplifiers with big size and various shapes: plates, fibbers etc.

Table of content

Introduction générale
Chapitre 1: Les vitrocéramiques: Généralités et domaines d'applicationI. Les lasers fonctionnant à 1.5 μm
I.1. Le principe du laser
I.2. Les différents types de lasers
I.3. Les lasers solides massifs fonctionnant à 1.5 μm
I.4. Avantages/inconvénients des monocristaux et verres, comme matériaux lasersII. Les fibres optiques
II.1. Historique
II.2. Le fonctionnement des fibres optiques
II.3. Les différents types de fibresIII. Les vitrocéramiques
III.1. Historique et définition des vitrocéramiques
III.2. Méthode de formation des vitrocéramiques
III.3. Propriétés des vitrocéramiques et domaines d'applicationIV. Vitrocéramiques transparentes oxyfluorées dopées
IV.1. Choix du type de vitrocéramiques transparentes
IV.2. Avantages des vitrocéramiques transparentes
IV.3. Les différentes familles de vitrocéramiques oxyfluorées
IV.4. Etat de l'art sur les vitrocéramiques GeO2 :PbO :PbF2 dopées par Er3+V. ConclusionRéférences
Chapitre II: Synthèse et techniques expérimentalesI. Synthèse de verres et vitrocéramiques transparentes
I.1. Mode opératoire
I.2. Compositions étudiées
I.3. Extraction des cristallites du réseau vitreuxII. Synthèse de monocristaux de ß-PbF2 et orientation
II.1. Méthode de synthèse
II.2. Compositions des monocristaux synthétisés
II.3. Orientation des monocristauxIII. Caractérisations thermiques et structurales
III.1. Analyse Thermique Différentielle
III.2. Diagramme de Diffraction des Rayons X
III.3. Microscopie Electronique à Transmission
III.4. Analyses élémentaires et mesures de densitéIV. Caractéristiques optiques des matériaux
IV.1. Rappels
IV.2. Techniques expérimentalesV. Spectroscopie par Résonance Paramagnétique Electronique (RPE)
V.1. Théorie de la RPE
V.2. RPE des ions Er3+, Yb3+ et Ce3+ dans les composés MF2
V.3. Enregistrement des spectres RPERéférences
Chapitre III: Etude de la dévitrification et caractérisation structurale des vitrocéramiques et monocristaux dopés par LnF3I. Etude structurales des monocristaux de ß-PbF2 dopés par Ln3+
I.1. Incorporation des ions Ln3+ dans les monocristaux de ß-PbF2
I.2. Evolution du paramètre de maille pour un dopage par LnF3II. Etude des verres/vitrocéramiques monodopés par Er3+
II.1. Influence de la température de recuit
II.2. Etude de la ségrégation de Er3+ dans les cristallitesIII. Etude des vitrocéramiques monodopées par YbF3
III.1. Etude de la dévitrification des verres monodopés par YbF3
III.2. Morphologie d'une vitrocéramique monodopée par YbF3
III.3. Composition de la vitrocéramique GP8FV+3YbIV. Etude des vitrocéramiques codopées par ErF3 et YbF3
IV.1. Etude de l'influence du taux de PbF2
IV.2. Etude des vitrocéramiques contenant 8% de PbF2
IV.3. Etude des vitrocéramiques contenant 10% de PbF2
IV.4. Morphologie et composition des vitrocéramiques codopéesV. Etude des vitrocéramiques multi-dopées par ErF3, YbF3 et CeF3
V.1. Influence de l'ajout de CeF3 sur la dévitrification des verres
V.2. Morphologie des vitrocéramiques tri-dopées et composition des cristallitesVI. ConclusionRéférences
Chapitre IV: Caractérisation spectroscopique des monocristaux, verres et vitrocéramiques mono- et multi-dopés par ErF3, YbF3 et CeF3I. Caractéristiques spectroscopiques des matériaux monodopés par YbF3
I.1. Monocristaux monodopés par YbF3
I.2. Verres monodopés par YbF3
I.3. Vitrocéramiques monodopés par YbF3II. Caractéristiques spectroscopiques des matériaux monodopés par ErF3
II.1. Etude des monocristaux de ß-PbF2 dopés par ErF3
II.2. Etude des verres et vitrocéramiques dopées par ErF3III. Caractéristiques spectroscopiques des monocristaux monodopés par CeF3
III.1. Spectroscopie RPE
III.2. Etude optiqueIV. Etude des transferts d'énergie dans les composés multi-dopés
IV.1. Transferts d'énergie Yb-Er
IV.2. Influence de l'ajout d'ions Ce3+ dans les verres GPF
IV.3. Influence de l'ajout d'ions Ce3+ dans les vitrocéramiques GPFVV. ConclusionRéférences
Chapitre V: ProspectivesI. Simulation de la dévitrification de PbF2 par dynamique moléculaire
I.1. Procédure de simulation
I.2. Validation du processus de dévitrification
I.3. Evolution de la température de cristallisation de PbF2 en fonction du dopage en ErF3
I.4. Suivi de la cristallisation
I.5. Etude des diagrammes de DRX
I.6. ConclusionII. Fabrication de préformes pour la réalisation de fibres optiques
II.1. Choix du verre de gaine
II.2. Fabrication de préformes
II.3. ConclusionRéférencesConclusion générale
Annexe: Publications et communications

Statistiques de consultation

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