Bodiguel, Hugues (2006) Propriétés mécaniques de films polymères ultraminces. PhD thesis Physique des liquides, Physique, ESPCI.

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Abstract

This thesis describes a few experimental approaches designed to measure the mechanical

properties of ultrathin polymer films (with thickness between 20 and a few hundreds of nanometers).

Our experiences aim to understand the eect of connement and of the surfaces on their

properties. We present mainly the conception and the use of a dewetting experiment of thin

lms on a liquid substrate. The technique is shown to allow a direct and simple measurement of

the viscoelastic properties of the polymer films above Tg. The results obtained on ultrathin films bring evidence that the rubbery plateau of polystyrene is unaected by the connement up to a

fraction of the coil size. For the same films, the viscosity is found to be greatly reduced as compare

to the bulk value. Some other phenomenon encountered during the wetting or dewetting

of polymer films are also discussed. In a second part, we present another experiment based on

a wrinkling instability occuring in the glassy state. A simple observation of the wrinkles allow

to follow the variations of the elastic modulus. Finally, we report an AFM study that aims to

investigate the effect of the surfaces and the interfaces in a filled elastomer.

Table of content

Résumé 17

Introduction 19

I Démouillage viscoélastique sur substrat liquide 25

1 Analyse du démouillage de lms viscoélastiques 27

1.1 Introduction - 27

1.2 Analyse - 31

1.2.1 Paramètre d'étalement - Contraintes - 31

1.2.2 Déformation homogène - 32

1.2.3 Conséquences - 34

1.2.3.1 Conséquences générales - 34

1.2.3.2 Film élastique - 34

1.2.3.3 Film visqueux newtonien - 35

1.2.3.4 Film viscoélastique - 35

1.3 Détails expérimentaux - 37

1.3.1 Résumé du protocole expérimental - 37

1.3.2 Echantillons - 37

1.3.2.1 Polymères utilisés - 37

1.3.2.2 Spin-coating - 38

1.3.2.3 Recuit - 39

1.3.2.4 Décollage - 41

1.3.2.5 ellipsométrie - 42

1.3.3 Dispositif - 43

1.3.3.1 Substrat liquide - 43

1.3.3.2 Visualisation et mesure des déformations - 45

1.3.3.3 Température - 48

1.4 Déformation homogène et linéaire - 49

1.4.1 Homogénéité de la déformation - 50

1.4.2 Linéarité - 52

1.4.2.1 Régime visqueux, T Tg - 52

1.4.2.2 Régime viscoélastique, T Tg - 53

1.5 Comparaison avec la viscoélasticité en volume - 55

1.5.1 Le paramètre d'étalement - 55

1.5.2 Démouillage et fonction de complaisance - 57

1.5.3 Régime visqueux - 60

1.5.4 Régime Viscoélastique - 62

1.6 Temps courts : inuence de l'histoire thermique - 63

1.6.1 Viscoélasticité et variations de température à l'équilibre . . 63

1.6.2 Résultats expérimentaux - 64

1.6.3 Discussion - 66

1.6.3.1 Variations de température hors-équilibre - 66

1.6.3.2 Résultats du modèle TNM - 67

1.6.4 Fonction de complaisance apparente et variations de temp

érature - 69

1.6.5 Conclusions sur les temps courts - 71

1.7 Conclusion - 71

2 Propriétés de lms ultraminces 73

2.1 Introduction - 73

2.2 Viscoélasticité proche de Tg - 74

2.2.1 Résultats - 74

2.2.2 Discussion - 75

Table des matières 11

2.2.2.1 Dynamique - 75

2.2.2.2 Module au plateau - 78

2.3 Viscosité de lms ultraminces - 82

2.3.1 Résultats - 82

2.3.1.1 Réduction de viscosité - 82

2.3.1.2 Rôle de la longueur du polymère - 85

2.3.2 Discussion - 86

2.3.2.1 Analyse des résultats - 86

2.3.2.2 Interprétation - 92

2.4 Conclusion - 105

3 Contraintes résiduelles 107

3.1 Introduction - 107

3.2 Description des contraintes résiduelles - 108

3.2.1 Dénition - 108

3.2.2 Contraintes résiduelles dans les polymères - 111

3.3 Résultats expérimentaux - 111

3.3.1 Caractérisation des contraintes résiduelles - 112

3.3.2 Relaxation des contraintes résiduelles - 114

3.3.3 Contraintes résiduelles dans des lms non recuits - 114

3.3.3.1 Réponse en déformation de lms non recuits . . . 114

3.3.3.2 Analyse des résultats - 115

3.3.3.3 Modélisation - 117

3.3.3.4 Interprétation des résultats expérimentaux - 118

3.4 Discussion - 119

3.4.1 Origine des contraintes résiduelles - 119

3.4.2 Relaxation des contraintes résiduelles - 121

3.4.2.1 Relaxation sur substrat solide - 121

3.4.2.2 Relaxation sur substrat liquide - 122

3.4.3 Propriétés des lms non-recuits - 123

3.5 Conclusion - 124

4 Mouillage de lms sur substrat liquide 125

4.1 Introduction - 125

4.2 Résultats - 126

4.2.1 Détails expérimentaux - 126

4.2.1.1 Protocole utilisé - 126

4.2.2 Caractérisation mécanique du PBD - 127

4.2.3 Deformation initiale - 128

4.2.4 Contraction sur l'eau - 129

4.2.5 Déformation sur le PEO - 130

4.2.5.1 Contraction aux temps courts - 130

4.2.5.2 Expansion aux temps longs - 131

4.3 Discussion - 133

4.3.1 Contraction aux temps courts - 134

4.3.1.1 Evolution du paramètre d'étalement - 134

4.3.1.2 Relaxation d'une déformation initiale - 135

4.3.2 Mouillage - 138

4.3.2.1 Stabilité du lm : lien avec le démouillage - 138

4.3.2.2 Existence d'un lm précurseur - 140

4.3.2.3 Etalement d'une goutte macroscopique ou d'un

film sur substrat liquide - 141

4.4 Conclusions - 147

5 Autres phénomènes observés lors du démouillage 149

5.1 Ouverture de trous - 150

5.1.1 Résultats expérimentaux - 150

5.1.1.1 Description - 150

5.1.1.2 Croissance des trous - 150

5.1.2 Discussion - 151

5.1.2.1 Formation des trous - 151

5.1.2.2 Croissance des trous - 154

5.1.2.3 Dynamique globale - 158

5.1.3 Conclusions - 160

5.2 Bourrelets - 160

5.2.1 Caractérisation - 161

5.2.2 Cas d'une température hétérogène - 163

5.2.3 Interprétation - 163

II Ondulations de lms minces 165

6 Ondulations 167

6.1 Introduction - 167

6.2 Solutions expérimentales - 171

6.2.1 Billes posées sur un lm - 171

6.2.2 Bulle d'air et goutte d'eau - 172

6.2.3 Jet d'air perpendiculaire au lm - 174

6.3 Seuil de l'instabilité - 176

6.3.1 Approche théorique - 176

6.3.1.1 Moteur de l'instabibité - 177

6.3.1.2 Force de rappel - 178

6.3.1.3 Seuil - 178

6.3.2 Comparaison avec l'expérience - 180

6.4 Instabilité développée - 182

6.4.1 Résultats expérimentaux - 182

6.4.2 Evolution en température - 185

6.5 Conclusion - 185

III AFM et élastomères chargés 189

7 AFM et élastomères chargés 191

7.1 Introduction - 194

7.2 Method - 195

7.3 Experimental - 196

7.4 Results and discussion - 198

7.4.1 Data analysis - 198

7.4.2 Absolute particle depths - 203

7.4.3 Inuence of the particle geometry - 205

14 Table des matières

7.5 Indentation-dissipation - 207

7.6 Concluding remarks - 210

Conclusion 213

A Colorimétrie 215

A.1 Principe - 215

A.1.1 Principe général - 215

A.1.2 Mesure de la couleur - 216

A.1.2.1 Représentation RV B et HSL - 216

A.1.2.2 Inuence de la source et des conditions expérimentales - 217

A.2 Mesure d'épaisseur - 218

A.2.1 Obtention de la courbe de référence H(h) - 218

A.2.2 Validation - 221

A.2.3 Exemple d'application - 222

A.3 Retour sur les variations de la teinte avec l'épaisseur - 223

A.4 Conclusion - 224

B Modèle TNM 227

B.1 Introduction - 227

B.2 Détails du modèle - 228

B.2.1 Température ctive et temps caractéristique hors-équilibre. 228

B.2.2 Evolution de la temperature ctive - 229

B.2.2.1 Réponse à un échelon de température - 229

B.2.2.2 Variations quelconques de la température - 231

B.3 Comparaison avec l'expérience - 232

Bibliographie 246

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