Boubekeur, Leila (2006) Iminophosphoranes: synthesis, coordination properties and catalysis. PhD thesis DCPH, EP - DCPH Laboratoire Heteroelements et Coordination, EP/X p.289.

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Abstract

Iminophosphoranes, the nitrogen analogues of phosphorus ylides, are very strong donors able to coordinate hard metal centers. Although the Staudinger approach (azides) is the most utilized methodology to synthesize iminophosphoranes, it restricts the nature of substituent on the nitrogen atom. In particular, the highly desirable chiral versions are not easily accessible via this strategy. An easy and versatile methodology toward mixed heterofunctionnal ligands such as phosphine~iminophosphorane and phosphine~iminophosphorane~amine, was developed, based on the Kirsanov approach. Having in hands bidentate, tridentate and tetradentate ligands, the coordination towards several metal centers (Ni, Ru, Pd...) has been explored. In particular, ruthenium complexes were tested in catalytic transfer hydrogenation of ketones which allowed us to isolate and characterize by X-ray diffraction, a highly reactive hydridoamido species. Th!
e donation ability of several bidentate ligands (N,N) and (P,N) has been investigated by electrochemical oxidation. The corresponding radical cations have been characterized on the one hand by cyclic voltammetry and EPR and on the other hand by DFT calculations. Finally, the Kirsanov methodology allowed us to isolate and characterize the first chiral dianion bis(iminophosphoranyl)methandiide. This dianion is a carbene precursor with promising applications both in coordination and enantioselective catalysis.

Table of content

1
Introduction à la chimie des iminophosphoranes - 7
I- Synthèse des iminophosphoranes - 7
I-1- Méthode de Staudinger - 7
I-2- Méthode de Kirsanov - 8
I-3- Autres synthèses - 9
II- Etude des propriétés des iminophosphoranes - 10
II-1- Propriétés physiques et chimiques - 10
II-2- Réactivité - 12
II-3- Description électronique d’un iminophosphorane - 15
III- Présentation des objectifs de ce travail de thèse - 21
Bibliographie - 22
Chapitre 1: La monobromation sélective des diphosphines - 27
I- Introduction - 27
II- Mise au point de la monobromation: le problème de la dismutation - 28
II-1- Dismutation - 29
II-2- Bilan - 30
II-3- Propriétés des sels phosphine~aminophosphoniums - 31
II-4- Extension aux tridentes - 33
III- Coordination: groupes 8, 9 et 10 - 36
III-1- Groupe 10 - 36
III-2- Groupe 9 - 43
III-3- Groupe 8: Ruthénium - 45
IV- Conclusion et perspectives - 50
Bibliographie - 52
Chapitre 2: Fonctionnalisation d’iminophosphoranes Ph3P=NR par activation CH - 55
I- Activation par lithiation assistée par un iminophosphorane - 55
I-1-Echec de la stratégie de monobromation sélective - 55
I-2- Synthèse des mixtes P~N par métallation de l’imino-P,P,P-triphénylphosphorane (ou triphénylphosphinimine) - 58
II- Activation CH intramoléculaire par addition oxydante - 66
II-1- Fonctionnalisation d’un iminophosphorane dérivé de la 8-aminoquinoline - 66
II-2- Coordination à l’iridium (+I) - 67
III- Conclusion et perspectives - 70
Bibliographie - 72
2Chapitre 3: Utilisation des ligands mixtes phosphine~iminophosphorane en catalyse - 77
I- Introduction - 77
II- Couplage croisé de Suzuki-Miyaura - 77
II-1- Principe général - 77
II-2- Les ligands mixtes phosphine~iminophosphorane en couplage croisé - 82
III- Transfert d’hydrure sur les cétones: isolation d’un intermédiaire Hydruro-amido de ruthénium
- 83
IV- Conclusion et perspectives - 90
Bibliographie - 91
Chapitre 4: Etude de l’oxydation d’iminophosphoranes et de complexes à base d’iminophosphoranes - 95
I- Introduction - 95
II- Brefs rappels sur la RPE - 96
II-1- Principe: 1-3 - 96
II-2- Mécanismes du couplage hyperfin - 98
II-3- Le mot de la fin - 99
III- Oxydation des ligands - 100
III-1- Iminophosphorane: mise en évidence de la dimérisation par RPE - 100
III-2- Bis iminophosphoranes - 106
VI- Complexe de ruthénium incorporant un ligand mixte PN: Quantification des propriétés de donation des ligands iminophosphoranes sur les centres métalliques - 116
VI-1- Synthèse et caractérisation du complexe de ruthénium - 116
VI-2- Etude en RPE du produit d’oxydation - 117
V- Conclusion et perspectives - 119
Bibliographie - 121
Chapitre 5: Dérivés de bis(iminophosphoranyl)méthanes - 125
I- Introduction - 125
II- Synthèse par bromation de la DPPM - 128
III- Déprotonation séquentielle jusqu’aux dianions géminaux - 130
III-1- Monocation: shift (1, 3) du proton - 131
III-2- Bisiminophosphorane: deux formes tautomères - 134
III-3- Monoanion et dianion - 137
IV- Etude par DFT des différentes structures - 142
IV-1- Monocation - 144
IV-2- Bis iminophosphorane: deux formes tautomères - 146
IV-3- Monoanion - 147
IV-4- Dianion - 149
V- Conclusion et perspectives - 153
Bibliographie - 154
Conclusions et perspectives - 159
Partie expérimentale - 165
I- Considérations générales - 165
I-1- Procédures de synthèse - 165
I-2- Techniques de caractérisation expérimentale et théorique - 165
I-3- Produits et précurseurs utilisés - 165
I-4-Abréviations - 166
I-5-Index des composés synthétisés - 166
II- Modes opératoires - 169
II-1- Chapitre 1 - 169
II-2- Chapitre 2 - 178
II-3- Chapitre 3 - 183
II-4- Chapitre 4 - 184
II-5- Chapitre 5 - 186
Bibliographie - 192
Annexes: tables cristallographiques - 194
I- Structures du chapitre 1 - 194
II- Structures du chapitre 2 - 242
III- Structures du chapitre 3 - 253
IV- Strcutures du chapitre 4 - 258
V- Structures du chapitre 5: - 261

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