Boudaoud, Nawal (2006) Potentialités d'utilisation du nez électronique à spectromètre de masse pour la caractérisation de la fraction volatile du liège oenologique. PhD thesis Chimie analytique, Chimie analytique, INAPG 2006INAP0006.

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Abstract

This thesis work deals with the possibilities of using two techniques of headspace - mass spectrometry (DHS-MS and SPME-MS) to the characterization of the origin and the quality of cork wine stoppers by the analysis of their volatile and semi-volatile fraction.
The preliminary stages necessary for the implementation of DHS-MS and SPME-MS allowed the determination of the parameters of the analysis according to the following criteria : simplicity, speed of the analysis compared with classical techniques (GC-MS and sensory analysis) and the stability of the system as evaluated by the coefficient of variation and an analyse of variance. These two techniques were then used in two distinct directions of studies:
DHS-MS: The potential of this technique was assessed on samples of champagne stoppers through two discrimination studies (origin and the quality control). The multivariate analysis used (ACP and PLS) were effective for the exploitation of the results. However, the data treatments showed that the chemical information related to the differences between the samples can be masked by mass spectral peaks of the non characteristics compounds or of the compounds present in large amounts in the headspace of DHS-MS. Data filtration can then be
a solution to better target the discriminant information. In addition, fingerprints of the sample analysed at different periods may be a source of variability that decreases the predictive power of the statistical model. In this case, the update of the model offers an efficient solution to the problem.
The SPME-MS: The potential of this technique was assessed on samples of cork boards through a study of the geographical discrimination of the samples. The results showed that the technique gave a clear separation of the African from the Iberic samples.
Despite having relatively short analysis times of 27 and 12 min per samples, DHS-MS and
SPME-MS present limitations and difficulties that we have tried to define and discuss throughout this work.

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Table of content

REMERCIEMENTS - 3
TABLE DES MATIERES - 5
LISTE DES TABLEAUX - 7
LISTE DES FIGURES - 8
LISTE DES ANNEXES - 10
GLOSSAIRE - 11
INTRODUCTION - 13
1 ANALYSE DES AROMES AGROALIMENTAIRES - 15
1.1 L'ANALYSE SENSORIELLE - 15
1.2 L'ANALYSE CHIMIQUE - 16
1.2.1 L'analyse par chromatographie en phase gazeuse - 16
1.2.2 Les capteurs ou "nez électroniques" - 18
2 DOMAINE D'APPLICATION: LA FILIERE DU BOUCHON - 33
2.1 LA DEMARCHE QUALITE DANS LA FILIERE - 33
2.2 LE LIEGE - 35
2.2.1 Origine et préparation du liège - 36
2.2.2 Cycle de production du bouchon de liège - 37
2.2.3 Le liège - 39
2.2.4 Approches classiques pour l'analyse des composés volatils du bouchon de liège - 45
2.3 CONCLUSION - 48
3 NEZ ELECTRONIQUE A CAPTEURS IONIQUES BASE SUR UNE EXTRACTION PAR
ESPACE DE TETE DYNAMIQUE - 50
3.1 MATERIELS ET METHODES - 50
3.1.1 Origine et préparation des échantillons - 50
3.1.2 Le DHS-MS: appareillage utilisé - 52
3.1.3 Le DHS-GC-MS: appareillage utilisé - 55
3.1.4 Méthodes statistiques utilisées - 56
3.2 ETUDE PRELIMINAIRE DE MISE AU POINT DU DHS-MS - 60
3.2.1 Analyse préliminaire de la fraction volatile du liège par DHS-GC-MS - 60
3.2.2 Analyse préliminaire de la fraction volatile du liège par DHS-MS - 65
3.3 EVALUATION DU POTENTIEL DISCRIMINANT DES EMPREINTES OBTENUES PAR DHS-MS - 76
63.3.1 Etude de caractérisation des origines géographiques des bouchons de liège oenologique espagnols, portugais et marocains par DHS-MS - 76
3.3.2 Etude de caractérisation de l'empreinte globale de bouchons de liège oenologique présentant cinq intensités de défauts olfactifs par DHS-MS - 87
3.3.3 Discussion générale sur ces études de caractérisation par DHS-MS - 97
3.3.4 Conclusion sur le pouvoir discriminant du système DHS-MS - 99
4 -NEZ ELECTRONIQUE A CAPTEURS IONIQUES BASE SUR UNE EXTRACTION PAR
MICROEXTRACTION EN PHASE SOLIDE - 100
4.1 MATERIELS ET METHODES - 101
4.1.1 Origine et préparation des échantillons - 101
4.1.2 Le SPME-MS: appareillage - 102
4.1.3 Le SPME-GC-MS: appareillage - 103
4.2 ANALYSE PRELIMINAIRE PAR SPME-GC-MS - 104
4.2.1 Choix de la nature de la fibre - 104
4.2.2 Choix de la durée d'exposition de la fibre - 105
4.2.3 Tentative d'identification par SPME-GC-MS des composés volatils du liège - 106
4.3 MISE AU POINT DU TANDEM SPME - MS - 108
4.3.1 Choix de la température de l'échantillon - 109
4.3.2 Conclusion - 110
4.4 EVALUATION DU POTENTIEL DISCRIMINANT DES EMPREINTES OBTENUES PAR SPME-MS - 110
4.4.1 Les données de SPME-MS - 110
4.4.2 L'analyse de ces données - 111
5 CONCLUSION: DISCUSSION FINALE ET PERSPECTIVES - 117
5.1 EXTRACTION - CONCENTRATION ET TRANSFERT DES VOLATILS - 117
5.1.1 DHS - 117
5.1.2 SPME - 118
5.2 LE DETECTEUR DE MASSE - 118
5.3 APPLICATION A LA CARACTERISATION DU LIEGE - 119
ANNEXES - 122
ANNEXE 1 - 123
ANNEXE 2 - 132
ANNEXE 3 - 134
BIBLIOGRAPHIE - 145
RESUME - 155
ABSTRACT - 156
ABSTRACT - 157
7Liste des tableaux
Tableau 1. Exemples d'application agroalimentaire des techniques de caractérisation par capteurs ioniques - 31
Tableau 2: Les principales molécules impliquées dans les mauvais goûts - 42
Tableau 3. Origine des échantillons pour la caractérisation de l'origine géographique, et nombre de répétition des analyses - 51
Tableau 4. Nombre de répétitions réalisées pour les échantillons de rondelles de liège présentant un défaut de moisi - 52
Tableau 5. Résultats de la tentative d'identification des composés volatils et semi-volatils du liège - 63
Tableau 6. Moyenne, écart type et coefficient de variation des aires des pics en fonction de la durée d'extraction du DHS-MS - 71
Tableau 7. Influence de la granulométrie des échantillons sur la répétabilité du signal du
DHS-MS - 74
Tableau 8. Estimation de la stabilité du signal du DHS-MS par une étude de variance - 75
Tableau 9. Les paramètres expérimentaux du DHS-MS à l'issue de l'étude de mise au point de l'instrument - 75
Tableau 10. Les fragments (m/z) ayant le plus haut hautement contribué aux composantes principales ainsi que leur probable origine chimique - 81
Tableau 11. Origine et effectif des échantillons - 101
Tableau 12. Tentative d'identification des composés volatils et semi-volatils du liège par
SPME-GC-MS - 107
Tableau 13. Moyenne, écart type et coefficient de variation des aires des pics en fonction de la température de l'échantillon en mode SPME-MS - 109
Tableau 14. Les paramètres expérimentaux de la SPME-MS à l'issue de l'étude de mise au point de la méthode - 110
8Liste des figures
Figure 1. Schéma d'un couplage GC-O - 17
Figure 2. Exemple d'un aromagramme - 18
Figure 3. Organisation du système olfactif humain - 19
Figure 4. Le codage nerveux des odeurs chez l'homme - 20
Figure 5. Principe des "nez électroniques": (a) capteurs de gaz, (b) capteurs ioniques - 22
Figure 6. Principe de mise en oeuvre de l'espace de tête statique par pressurisation et remplissage d'une boucle d'échantillonnage - 24
Figure 7. Principe de mise en oeuvre de l'espace de tête dynamique - 25
Figure 8. Principe de mise en oeuvre de la SPME par espace de tête - 26
Figure 9. Répartition mondiale des suberaies - 36
Figure 10: Le cycle de production du liège oenologique - 37
Figure 11. Dispositif instrumental pour le système DHS-MS - 53
Figure 12. Chromatogramme d'un échantillon de liège obtenu par DHS-GC-MS - 63
Figure 13. Spectre de masse de la vanilline - 64
Figure 14. (a) Courant ionique total (TIC) correspondant à un blanc d'analyse à une pression de 0,2 bar. (b) (c) (d) TIC d'échantillons acquis respectivement à des pressions en tête de colonne de 0,2; 0,6 et 1 bar - 66
Figure 15. Pseudochromatogramme de l'ion 151 issu d'un échantillon de liège test, à une température de piégeage de 0°C et de -10°C - 68
Figure 16. Pseudochromatogramme de l'ion 151 issu d'un échantillon de liège test, (a) avec un conditionnement du piège à l'air comprimé, (b) sans conditionnement du piège - 69
Figure 17. Histogramme présentant les résultats d'intégration du TIC pour un piège refroidi à l'air comprimé (environ 17°C) et un piège non refroidi (environ 40°C) et leur écart types respectifs calculé pour cinq répétitions - 69
Figure 18. Effet de la durée de l'extraction sur la quantité de matière extraite par DHS-MS. La moyenne des aires et les écarts types calculés pour 3 répétitions sont représentés en fonction de la durée de l'extraction - 71
9Figure 19. Effet de la température d'extraction sur la quantité de matière extraite par DHSMS.
La moyenne des aires et les écarts types calculés pour 3 répétitions sont présentés en fonction de la température d'extraction - 72
Figure 20. Influence de la granulométrie des échantillons sur la quantité de matière extraite du signal du DHS-MS. La moyenne et l'écart types des aires des pics de désorptions de cinq répétitions sont présentés en fonction de la taille des particules de liège - 73
Figure 21. Courant ionique total d'un échantillon de liège portugais (P1) obtenu par DHS-MS.
- 77
Figure 22. Projection tridimensionnelle des individus sur les composantes principales de l'ACP appliquée aux signaux des échantillons de liège espagnols (E1 et E2), portugais
(P1 et P2) et marocains (M), réunis dans la matrice Xc - 79
Figure 23. Vecteurs propres associés à PC1, PC2 et PC5 - 80
Figure 24. Projection des valeurs prédites des individus de Xc () et de Xv () sur les trois axes des valeurs à prédire de chaque groupe d'origine géographique - 84
Figure 25. Projection tridimensionnelle de l'ACP des individus espagnols (E1 et E2), portugais (P1 et P2) et marocains (M) à partir de la matrice réduite XR (51 x 32) - 85
Figure 26. Vecteurs propres associés à PC1, PC2 et PC4 - 86
Figure 27. Empreinte spectrale d'un échantillon de liége portugais ayant une intensité 4 de moisi et obtenu par DHS-MS - 88
Figure 28. Projection tridimensionnelle des individus sur PC1, PC3 et PC5 de l'ACP appliquée à la matrice X (66 x 171) (les numéros 0 à 4 correspondant aux intensités de défaut de moisi des échantillons de liège) - 90
Figure 29. Vecteurs propres associés à PC1, PC3 et PC5 - 91
Figure 30. Coefficients b du modèle de PLS 1 appliquée à X (66 x 171) - 92
Figure 31. Droite de régression entre les valeurs observées (valeurs à prédire) et les valeurs prédites par le modèle PLS mis à jour pour les échantillons d'étalonnage (a) et de validation (b) - 94
Figure 32. Coefficients b du modèle de PLS 1 appliquée à X2 - 95
Figure 33. Droite de régression entre les valeurs observées (valeurs à prédire) et les valeurs prédites par le modèle PLS sur la matrice Xani (76 x 72) et Y (76 x 1) - 96
Figure 34. Coefficients b du modèle de PLS 1 appliquée à Xani - 97
Figure 35. Moyenne et écart type des pics chromatographiques obtenus pour les deux fibres testées - 104
10Figure 36. Chromatogramme moyen et écart type des trois répétitions effectuées pour chacune des durées d'exposition de la fibre de PDMS suivantes: 5, 10 et 15 minutes d'exposition - 106
Figure 37. Chromatogramme d'un échantillon de planche de liège obtenu avec une fibre de
PDMS et par SPME-GC-MS. Les flèches rouges indiquent les pics de polysiloxanes de la fibre - 107
Figure 38. Courant ionique total (TIC) d'un échantillon de liège espagnol (région de Cadiz) dans la configuration du nez électronique à capteurs ioniques (SPME-MS) - 108
Figure 39. Moyenne des aires obtenues par SPME-MS et leurs écarts types respectifs pour chacune des températures de l'échantillon étudiées - 109
Figure 40. Empreinte spectrale d'un échantillon de liège d'origine marocaine de la région de
Dhar Daman constituée de 171 fragments de masse - 111
Figure 41. Projection des individus sur PC1 (33,90 %) et PC2 (20,23 %) de l'ACP appliquée à la matrice X (154 x 171) - 112
Figure 42. Projection des individus sur PC1 et PC4 de l'ACP appliquée à la matrice X mince
(134 x 171) - 113
Figure 43. Projection des échantillons de X (154 x 171) dans l'espace des valeurs prédites du modèle PLS. (G1) valeur prédite du groupe Espagne «S», (G2) valeur prédite du groupe
Portugal «P», (G3) valeur prédite du groupe Maroc «M» - 114
Figure 44. Projection des échantillons de X mince (134 x 171) dans l'espace des valeurs prédites du modèle PLS. (G1) valeur prédite du groupe Espagne «S», (G2) valeur prédite du groupe Portugal «P», (G3) valeur prédite du groupe Maroc «M» - 115
Figure 45. Projection des échantillons dans l'espace des valeurs prédites du modèle PLS. (G1) valeur prédite du groupe Espagne "atlantique" (Ea), (G2) valeur prédite du groupe
Portugal "atlantique" (Pa), (G3) valeur prédite du groupe Maroc "atlantique" (Ma).
- 116
Liste des annexes
Annexe 1 - 123
Annexe 2 - 132
Annexe 3 - 134

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