Moores, Audrey (2005) Reduced phosphinine-based sructures synthèses and applications. PhD thesis DCPH, EP - DCPH Laboratoire Heteroelements et Coordination, EP/X p.353.

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Abstract

The phosphinine, the phosphorus analog of the pyridine, features strong pi-accepting properties. Thus they are very good ligands for stabilisation of electron rich complexes. This peculiar caracteristic is the backbone of the PhD thesis presented here. It seemed indeed interesting to study in details the behaviour of the phosphinine towards reduction in a broad sense, which means electron supply, but also attack with an electron rich group like a nucleophile. Three axes of study have been followed: the electronic reduction of phosphinine containing molecules, the nucleophilic addition on the phosphinine and the use of phosphinine as ligand for gold nanoparticles. The first part of this work deals with phosphinine reduction and related works on other molecules (containing or not phosphorus atoms). Species containing bonding interactions with an incomplete number of electrons were synthetised and characterised. Then, electron rich complexes of biphosphinine and diphosphabutadiene were studied from a theoretical and experimental point of view. Secondly, results obtained on phosphinine anion chemistry are presented. We studied their coordination chemistry and isolated complexes of eta2 or eta5 type. These anions were also exploited for synthesis of the first phosphininium cation known to date. Eventually, the phosphinine was used for gold nanoparticles stabilisation. Particles thus obtained feature original properties utilised for sensing application or for the synthesis of Janus type nanoparticles.

Table of content

Table des matières
Remerciements - 7
Liste des abréviations utilisées - 9
Collaboration et avertissements - 10
Avant-propos - 11
Chapitre 1: la chimie des phosphinines - 12
A. Synthèse et fonctionnalisation des phosphinines - 13
1) A partir des sels de pyrilium - 13
2) Réactions d’extension de cycle - 14
3) Réactions de cycloaddition - 14
4) A partir de la diazaphosphinine - 16
B. Etude des propriétés de la phosphinine - 17
1) Configuration électronique de la phosphinine - 18
2) Etude du comportement de la phosphinine en réduction - 19
3) Etude de l’hybridation du phosphore dans la phosphinine - 20
4) Aromaticité - 25
5) Réactivité de la phosphinine - 27
C. Références bibliographiques - 28
Chapitre 2: Autour de la réduction électronique d’édifices organiques et organométalliques contenant des phosphinines - 31
A. L’interaction liante à un électron - 32
1) Introduction bibliographique: la liaison à un électron - 32
2) Introduction bibliographique: les interactions électroniques à plus de 2 centres en chimie du groupe principal - 37
3) Etude de systèmes à deux unités phosphinines peu contraints: la bis et la mono-phosphinine - 40
i. Synthèse des composés étudiés - 40
ii. Etude RPE de la bisphosphinine II-3 - 41
iii. Etude RPE de la mono-phosphinine II-4 - 45
4) Etude de la réduction d’un macrocyle à trois entités phosphinines: II-6 - 48
5) Synthèse de cyclo et de pyridino-phanes et étude de leur comportement en réduction - 50
i. Synthèse du pyridinophane II-15 - 50
ii. Etude de la réduction du macrocycle de pyridine II-15 - 53
iii. Synthèse de cyclophanes silylés - 54
iv. Etude de la réduction du macrocycle II-12 - 57
B. Les complexes réduits de ligands comportant un phosphore sp2 - 67
1) Les complexes réduits à base de (2,2’)biphosphinines - 67
i. Etude énergétiques des conformations possibles pour les complexes [M(II-26)2]q - 69
ii. Analyse orbitalaire des complexes de conformations plan carré et tétraèdre - 73
iii. Le rôle du contre cation dans le complexe de ruthénium - 77
2) Complexes neutres et diréduits de diphosphabutadiènes - 79
i. Introduction bibliographique: les (1,2)-dihydrophosphétènes comme (1,4)-diphosphabutadiènes "masqués" - 80
ii. Synthèse de complexes dianioniques du fer et du ruthénium - 82
iii. Synthèse de complexes distannés neutres du fer et du ruthénium - 84
C. Conclusions et perspectives - 86
D. Références bibliographiques - 88
Chapitre 3: Attaque nucléophile sur la phosphinine: Etude des anions 4 de phosphinine, complexation et réactivité - 90
A. Introduction: pourquoi une attaque nucléophile de la phosphinine ? - 91
1) Chimie de coordination de la phosphinine - 91
2) Synthèse des anions de phosphinine - 92
3) Chimie de coordination des anions de phosphinine - 93
B. Synthèse et étude des anions 4 de phosphinine - 96
1) Synthèse et caractérisation RMN des anions de phosphinine - 96
2) Etude des structures RX des anions - 97
3) Etude théorique - 101
C. Synthèse de complexes 5 d’anions de phosphinine: application en hydroformylation des alcènes - 104
1) Introduction bibliographique: le ligand phosphinine en catalyse d’hydroformylation - 104
2 ) Synthèse de complexes 5 de rhodium(I) - 105
3 ) Activité en catalyse des complexes 5 de rhodium(I) - 107
D. Synthèse d’un complexe 2 d’anion de phosphinine, étude expérimentale et théorique de sa fluxionalité - 110
1 ) Synthèse de complexes 2 de Pd(II) et de Pt(II) - 110
2 ) Etude expérimentale du phénomène de fluxionalité dans les complexes III-10 et III-12 - 114
3 ) Etude théorique des complexes III-10 et III-12 - 115
E. Synthèse du premier cation phosphininium. Synthèse de sulfure de phosphinine. Etude théorique de ces espèces, aromaticité et réactivité en tant que diène dans les réactions de Diels-Alder - 118
1 ) Introduction bibliographique: le cation phosphininium et le sulfure de phosphinine comme intermédiaires réactionnels - 120
2 ) Synthèse du premier cation phosphininium et réactivité - 120
3 ) Caractérisation des premiers sulfures de phosphinine et réactivité - 123
4 ) Etude théorique de l’état d’hybridation du phosphore et de l’aromaticité dans les cations phosphininium et les sulfures de phosphinines - 125
5 ) Etude théorique de la réactivité en tant que diène de Diels Alder des cations phosphininium et des sulfures de phosphinines - 130
F. Conclusions et perspectives - 133
G. Références bibliographiques - 134
Chapitre 4: Réduction d’un précurseur d’or en présence de phosphinines: première synthèse de nanoparticules d’or stabilisées par des dérivés de phosphores sp2 et quelques applications - 138
A. Introduction: les nanoparticules d’or, synthèse, applications et propriétés d’absorption optique. Méthodes de synthèses de substrats inorganiques de mésoporosité contrôlée - 139
1 ) Synthèse de nanoparticules d’or - 140
2 ) La catalyse avec des nanoparticules d’or - 141
3 ) Les propriétés optiques des nanoparticules d’or - 142
4 ) Méthode de synthèse de substrats inorganiques de mésoporosité contrôlée - 146
B. Synthèse de nanoparticules d’or stabilisées par des phosphinines: immobilisation sur billes inorganiques mésoporeuses (Silice/Titane) - 148
1 ) Synthèse de nanoparticules stabilisées par des phosphinines - 148
2 ) Propriétés des nanoparticules stabilisées par des phosphinines - 150
3 ) Analyse infra rouge de la phosphinine libre ou coordonnée sur une nanoparticule - 151
4 ) Immobilisation sur billes inorganiques mésoporeuses (Silice/Titane) - 153
C. Etude des réactions de substitution de ligands à la surface des nanoparticules. Immobilisation sur films mésoporeux et application pour la détection de petits thiols et de petites phosphines - 154
1 ) Les réactions d’échange de ligands en solution: thiols, phosphines et disulfures - 154
2 ) La position du pic plasmon en fonction des propriétés des ligands sur les nanoparticules - 155
3 ) Caractérisation des nanoparticules par microscopie TEM - 157
4 ) Application des nanoparticules stabilisées par les phosphinines à la détection de thiols et de phosphines - 159
D. Etude des réactions de substitution partielle de ligands à la surface des nanoparticules. Synthèse de nanoparticules de type Janus. Etude des phénomènes de ségrégation de phase à la surface des nanoparticules - 164
1 ) Introduction bibliographique: les particules ou macromolecules de type tête de Janus - 164
2 ) Expériences d’échange partiel de ligands à la surface des nanoparticules et propriétés d’auto-organisation des nanoparticules Janus - 168
3 ) Des nanoparticules d’or au caractère Janus permanent: une preuve locale de la ségrégation de phase des ligands - 170
4 ) Des nanoparticules d’or au caractère Janus permanent: propriétés optiques en solution et preuve macroscopique de la ségrégation de phase - 172
5 ) Immobilisation directionnelle de nanoparticules Janus - 176
E. Conclusions et perspectives - 182
F. Références bibliographiques - 185
Chapitre 5: Conclusions et perspectives - 188
Chapitre 6: Partie expérimentale - 192
Annexes - 237

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