Martinelli, Laure/L (2005) Mécanisme de corrosion de l'acier T91 par l'eutectique Pb-Bi utilisé comme matériau de cible de spallation. Importance pour les réacteurs hybrides. PhD thesis Chimie Physique et Chimie Analytique, Chimie Physique et Chimie Analytique, ENSCP.

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Abstract

L'objectif de cette étude a été de déterminer le mécanisme d'oxydation de l'acier martensitique T91 dans l'alliage eutectique Pb-Bi liquide saturé en oxygène, à 470°C, et ceci afin de développer un modèle prédictif de cinétique d'oxydation de l'acier à long terme. Ce travail se situe dans le cadre des études de durée de vie du démonstrateur de module de spallation MEGAPIE dédié aux recherches sur les réacteurs hybrides.
La démarche scientifique suivie au cours de ce travail repose sur une caractérisation expérimentale des couches d'oxyde et de la cinétique d'oxydation de l'acier T91. A partir de ces résultats expérimentaux un mécanisme d'oxydation a été élaboré puis simulé.
La couche d'oxyde formée à la surface du T91 présente une structure duplex constituée d'une couche externe de magnétite et d'une couche interne de spinelle Fe-Cr. Un mécanisme de croissance des couches d'oxyde a été proposé: la croissance de la couche de magnétite paraît limitée par la diffusion du fer dans le réseau de la couche d'oxyde duplex. En parallèle, un mécanisme d'auto-régulation semble régir la croissance de la couche de spinelle Fe-Cr. Ce mécanisme comprend une étape non limitante de diffusion de l'oxygène dans la couche d'oxyde, effectuée par voie liquide dans des nano-canaux de plomb, ainsi qu'une étape limitante de diffusion du fer dans le réseau de la couche d'oxyde.
En considérant les mécanismes d'oxydation proposés, une simulation de la croissance des deux couches d'oxyde est effectuée puis comparée aux cinétiques de croissance expérimentales sur de longues durées d'oxydation. Le bon accord entre les résultats expérimentaux et la simulation permet, finalement, d'appuyer notre proposition de mécanisme d'oxydation ainsi que de prédire la cinétique de croissance des couches d'oxyde à long terme.

Table of content

Sommaire
Sommaire - 1
Introduction - 5
1. Les ADS et le module de spallation MEGAPIE - 6
2. Le choix de l'alliage Pb-Bi comme matériau pour la cible de spallation - 9
3. Le choix de l'alliage de structure pour la "fenêtre" du module de spallation MEGAPIE - 10
4. Les modes d'endommagements de l'acier T91 au contact de l'alliage Pb-Bi - 12
4.1. La fragilisation du T91 induite par l'alliage Pb-Bi - 13
4.2. La corrosion du T91 au contact de l'alliage Pb-Bi liquide - 16
Chapitre I: Caractérisation du milieu et des interactions milieu matériau - 21
1. Introduction - 22
2. Symboles utilisés au cours du Chapitre I - 22
3. Propriétés physico-chimiques de l'eutectique Pb-Bi - 22
4. Activités des éléments plomb, bismuth et oxygène dans l'alliage liquide Pb-Bi - 24
4.1. Activités du plomb et du bismuth dans l'alliage Pb-Bi - 24
4.2. Activité de O dans l'alliage Pb-Bi - 25
5. Caractérisation du milieu: interaction l'alliage Pb-Bi -oxygène - 26
5.1. Oxydes Pb-Bi-O susceptibles de se former - 26
5.2. Etat de l'oxygène et solubilité de l'oxygène dans l'alliage Pb-Bi - 30
6. Interaction Pb-Bi-O/ acier de structure (T91) - 36
6.1. Oxydation du T91: détermination thermodynamique des oxydes susceptibles de se former pendant le processus d'oxydation - 36
6.2. Solubilité du fer et du chrome dans l'alliage Pb-Bi - 43
7. Conclusion - 47
Chapitre II: Bibliographie sur l'oxydation des aciers Fe-9Cr dans l'alliage Pb-Bi et dans d'autres environnements oxydants - 49
1. Introduction - 50
2. Oxydation des aciers Fe-9Cr dans l'alliage Pb-Bi ‎[14] - 50
2.1. Nature de la couche d'oxyde ‎[14] - 50
2.2. Cinétique d'oxydation du T91 dans l'alliage Pb-Bi saturé en oxygène à 470°C ‎[14] - 52
2.3. Impact de la température et de la pression partielle en oxygène sur la cinétique d'oxydation ‎[14] - 54
3. Conclusion sur l'oxydation des aciers Fe-Cr dans l'alliage Pb-Bi saturé en oxygène - 59
4. Similitudes morphologiques et cinétiques de l'oxydation obtenue dans l'alliage Pb-Bi et dans d'autres environnements - 60
5. Mécanisme de croissance d'une couche duplex - 61
5.1. Interface originelle métal/environnement non localisée à l'interface oxyde/oxyde - 62
5.2. Interface originelle métal/environnement localisée à l'interface oxyde 1/oxyde 2 - 65
6. L'"available space model": le mécanismes proposé par la littérature pour l'oxydation des aciers Fe-Cr et Ni-Cr dans H2O ou CO2 - 68
6.1. Mécanisme de formation des nano-canaux - 70
6.2. Mécanisme de ségrégation des lacunes - 73
6.3. Le rôle du chrome - 74
6.4. Conclusion sur l'"available space model" - 76
7. Les mécanismes proposés par la littérature pour l'oxydation des aciers Fe-Cr dans l'alliage Pb-Bi - 76
7.1. Mécanisme d'oxydation dans le plomb pur ‎[67] - 77
7.2. Mécanisme d'oxydation dans l'alliage Pb-Bi ‎[92] - 78
8. Conclusion - 80
Chapitre III: Expériences d'oxydation du T91 dans l'alliage Pb-Bi saturé en oxygène à 470°C. Des essais sous air sec et dans le bismuth pur saturé en oxygène à 470°C - 83
1. Introduction - 84
2. Matériau étudié et conditions expérimentales - 85
2.1. Matériau étudié: le T91 - 85
2.2. Conditions d'essai des expériences réalisées dans l'alliage Pb-Bi et dans le bismuth pur - 86
2.3. Techniques de caractérisation utilisées et traitement des échantillons oxydés - 87
3. Nature et structure des couches obtenues dans l'alliage Pb-Bi - 88
3.1. Caractérisation des phases présentes dans les couches d'oxyde formées dans l'alliage Pb-Bi - 89
3.2. Caractérisation chimique et structurale des couches d'oxyde formées dans l'alliage Pb-Bi - 90
4. Nature et structure des couches obtenues par oxydation dans le bismuth pur - 99
5. Pénétration de plomb et de bismuth dans les couches d'oxyde - 101
6. Discussion sur les couches d'oxyde observées - 103
6.1. Traçage d'un diagramme d'Ellingham - 103
6.2. Présence de nodules Al-O-Si dans la couche de magnétite - 105
7. Cinétiques d'oxydation expérimentales obtenues dans l'alliage Pb-Bi et le bismuth pur - 108
8. Localisation des interfaces de croissance dans l'alliage Pb-Bi - 111
8.1. Expériences de traceurs 18O -16O - 111
8.2. Séquence d'oxydation successives dans l'alliage Pb-Bi puis le bismuth - 115
8.3. Conclusion sur la localisation des interfaces de croissance - 117
9. Expériences effectuées dans l'air sec à 470°C - 117
9.1. Cinétique d'oxydation obtenue dans l'air sec - 117
9.2. Nature des couches d'oxyde obtenues par oxydation dans l'air - 118
9.3. Localisation des interfaces de croissance dans l'air - 119
9.4. Mécanisme de croissance des oxydes formés par oxydation du T91 sous air sec - 121
10. Conclusion - 121
Chapitre IV: Transport de l'oxygène - 123
1. Introduction - 124
2. Diffusion de l'oxygène en volume dans le réseau de l'oxyde - 124
3. Diffusion de l'oxygène par les joints de grains de la couche d'oxyde - 126
4. Diffusion de l'oxygène par voie liquide via des nano-canaux de plomb - 131
4.1. Etude de la pénétration du métal liquide dans la couche d'oxyde: une nécessité de mouillage - 132
4.2. Simulation de la diffusion de l'oxygène via des nano-canaux de plomb - 138
5. Conclusion sur le transport de l'oxygène dans la couche d'oxyde - 154
Chapitre V: Mécanisme de croissance des couches d'oxyde et simulation - 157
1. Introduction - 158
2. Coefficients de diffusion du fer et du chrome dans les spinelles Fe2,34Cr0,66O4 et Fe3O4 - 159
2.1. Evaluation des coefficients de diffusion du fer et du chrome dans Fe2,34Cr0,66O4 et dans Fe3O4 à 470°C - 159
2.2. Conclusion sur les coefficients de diffusion et leur impact sur le mécanisme d'oxydation - 163
3. Mécanisme de croissance du spinelle Fe-Cr - 164
3.1. Une croissance limitée par la diffusion du chrome ? - 164
3.2. Modèle de croissance du spinelle Fe-Cr - 170
3.3. Discussion: faisabilité d'une croissance restreinte dans un volume défini et d'une non-annihilation des lacunes dans le T91 - 183
3.4. Conclusion sur la croissance du spinelle Fe-Cr - 198
4. Modèle de croissance pour la magnétite: diffusion du fer à travers les deux couches d'oxyde - 201
4.1. Simulation de la croissance de la magnétite par diffusion dans les joints de grains - 202
4.2. Simulation de la croissance de la magnétite par diffusion du fer dans le réseau de la couche d'oxyde - 203
4.3. Identification de la couche protectrice: expérience d'ablation de la magnétite - 213
4.4. Croissance dans le bismuth pur et sensibilité de la cinétique de croissance de la couche d'oxyde vis-à-vis de l'activité en oxygène et de la température - 216
4.5. Généralisation de notre mécanisme aux oxydations dans l'alliage Pb-Bi à plus faible teneur en oxygène et dans d'autres milieux oxydants - 223
4.6. Conclusion sur la simulation et son accord avec les expériences - 226
Conclusion générale - 227
Références - 231
Annexes - 237
Annexe 1: Etats de référence de l'oxygène dans l'alliage Pb-Bi - 238
Annexe 2: Principe de fonctionnement d'une sonde de zircone - 240
Annexe 3: Composition des matériaux utilisés - 246
Annexe 4: méthode de détermination du coefficient de diffusion et de la limite de solubilité des éléments métalliques dans l'alliage Pb-Bi - 247
1. Introduction - 247
2. Principe de la mesure du coefficient de diffusion du fer dans Pb-Bi - 249
3. Montage expérimental et précautions préliminaires à l'expérience - 257
4. Résultats expérimentaux et discussion - 262
5. Conclusion sur l'expérience de mesure du coefficient de diffusion du fer dans Pb-Bi - 271
Annexe 5: Technique de purification du sel fondu LiCl-KCl - 273
1. Introduction - 273
2. Symboles utilisés dans cette annexe - 276
3. Présentation de la technique - 277
4. Résultats expérimentaux et discussion - 279
5. Conclusion sur la technique de purification à l'aluminium - 289
Annexe 6: Schéma de l'installation - 291
Annexe 7: Technique d'analyse et d'observation utilisées dans le cadre de ce travail - 293
Annexe 8: Traitement des échantillons après oxydation dans l'alliage Pb-Bi liquide - 295
Annexe 9: Coefficients de diffusion dans le plomb, l'alliage Pb-Bi et le T91 - 298
1. Coefficients de diffusion dans le Plomb, l'alliage Pb-Bi - 298
2. Coefficients de diffusions dans le T91 - 302
Annexe 10: Coefficients de diffusion dans les spinelles - 304
1. Coefficients de diffusion de l'oxygène dans les spinelles - 304
2. Coefficients de diffusion du fer et du chrome dans les spinelles - 304
Annexe 11: Variation du paramètre diamètre des nano-canaux de plomb dans la couche de magnétite - 311

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