Siutkowski, Magali (2005) Development of phosphanerbonadiene structures for use in Assymetric catalysis. PhD thesis DCPH, EP - DCPH Laboratoire Heteroelements et Coordination, EP/X p.210.

Alternative Locations: http://www.imprimerie.polytechnique.fr/Theses/Files/SIUTKOWSKI.pdf

Abstract

This work deals with the synthesis and the catalytic applications of P-stereogenic bicyclic ligands called 1-phosphanorbornadienes (1-PNBD).
Previous data on P-chirogenic diphosphine ligands (synthesis and use in asymmetric catalysis) are gathered in a literature study.
The second chapter describes a new synthetic way to mixed 1-PNBD-phosphine ligands.
The third chapter reports the synthesis of a C2-bis-1-PNBD ligand using a McMurry coupling. This ligand shows a wide range of catalytic applications. In asymmetric hydrogenation of olefins and Heck coupling, it seems to be competitive with the best ligands proposed in the literature.
The fourth chapter deals with the use of this new structure as stabilizer for palladium nanoparticles. Promising results are obtained in asymmetric allylic substitution. This catalyst can also be recovered and recycled.
The fifth chapter describes the synthesis of 1-phosphanorbornanes. The donor properties of these ligands have been studied. Possible applications of these electron-rich phosphines are discussed.

Table of content

Sommaire - 1
Introduction - 5
Etude bibliographique: Diphosphines Chirales à Phosphore asymétrique - 9
P.1: Pourquoi avoir des structures P-stéréogéniques ? - 12
P.2: Obtention d’un phosphore stéréogène énantiopur: quelles stratégies ? - 12
P.3: Obtention de mono-phosphines énantiopures - 13
P.4: Méthodes basées sur le dédoublement de la diphosphine - 15
P.4.1: Dédoublement par un complexe de palladium chiral - 16
P.4.2: Dédoublement par formation de sels d’acide tartrique chiraux - 17
P.4.3: Dédoublement par HPLC chirale semi-préparative - 18
P.5: Méthode de Jugé: les oxazaphospholidines boranes - 19
P.6: Déprotonation énantiosélective de phosphines boranes - 21
P.7: Méthodes diverses - 25
P.8: Un phosphore non racémisable: la structure 1-PNBD - 25
P.9: Utilisation en catalyse asymétrique des diphosphines P-chirales - 29
P.9.1: Hydrogénation asymétrique des oléfines fonctionnelles - 29
P.9.1.1: Déhydroaminoacides et dérivés - 29
P.9.1.2: Acide itaconique et dérivés - 31
P.9.1.3: Enamides - 31
P.9.2: Hydrogénation asymétrique des cétones par des complexes de ruthénium - 31
P.9.3: Alkylation allylique asymétrique - 32
P.9.4: Hydrosilylation - 33
P.10: Conclusion - 34
Bibliographie - 35
1 ère Partie: Synthèse de diphosphines mixtes 1-phosphanorbornadiène/phosphine et évaluation en catalyse asymétrique - 39
I.1: Rappel sur la synthèse des 1-phosphanorbornadiènes énantiopurs - 41
I.2: Stratégies de synthèse des nouveaux ligands bidentes PNBD-phosphine - 42
I.2.1: Stratégies de synthèse - 43
I.2.2: Travail préliminaire de synthèse - 44
I.2.2.1: Exploration de la voie "nucléophile" - 44
I.2.2.2: Exploration de la voie "électrophile" - 45
I.2.3: Autre voie de synthèse - 47
I.3: Validation de la méthode: synthèse de la diphosphine I.7 - 48
I.3.1: Synthèse de la tert-butylphénylphosphine - 48
I.3.2: Synthèse de la diphosphine I.6 - 49
I.3.3: Synthèse de la diphosphine I.7 en version énantiopure - 49
I.4: Evaluation catalytique de la diphosphine I.7 - 51
I.5: Conclusion - 52
Bibliographie de la 1ère Partie - 53
2 ème Partie: Synthèse de ligands bis-1-phosphanorbornadiènes par couplage de MacMurry et évaluation en catalyse énantiosélective - 55
II.1: Le couplage de McMurry - 55
II.2: Mise en oeuvre du couplage de McMurry sur les unités 1-PNBD-2-carboxaldéhydes - 57
II.2.1: A partir de la brique I.A (issue du DMPP) - 58
II.2.1.1: Couplage à basse température - 58
II.2.1.2: Couplage au reflux - 61
II.2.2: A partir de la brique I.A’ (issue du TPP) - 62
II.3: Utilisation en catalyse énantiosélective du ligand bis-diol, II.1 - 63
II.3.1: Réactions d’hydrogénation - 63
II.3.1.1: Oléfines fonctionnelles - 63
II.3.1.2: Oléfines non fonctionnelles - 64
II.3.1.3: Carbonyles - 66
II.3.1.4: Hydrogénation d’imines - 70
II.3.2: Réactions de couplage - 72
II.3.2.1: Couplage de Tsuji-Trost - 72
II.3.2.2: Couplage de Heck asymétrique - 73
II.3.3: Conclusion - 75
II.4: Les dérivés dioxolannes issus du ligand bis-diol, II.1 - 75
II.4.1: Synthèse des ligands dioxolannes - 76
II.4.1.1: Synthèse en version "symétrique" - 76
II.4.1.2: Synthèse en version "dissymétrique" - 76
II.4.2: Evaluation catalytique et influence des groupements fonctionnels - 77
II.4.2.1: Hydrogénation de carbonyles - 77
II.4.2.2: Hydrogénation des oléfines fonctionnelles - 78
II.4.2.3: Couplage de Heck asymétrique - 79
II.5: Utilisation en catalyse énantiosélective de l’oléfine cis issue du DMPP, II.6 - 80
II.5.1: Hydrogénation asymétrique de l’acide alpha-acétamidocinnamique - 80
II.5.2: Irradiation UV - 80
II.6: Valorisation des oléfines trans par réduction de la double liaison centrale - 81
II.6.1: Systèmes à base de métaux de transition - 82
II.6.2: Réduction par le diimide - 83
II.6.3: Réduction par les hydrures - 83
II.6.4: Conclusion - 85
II.7: Conclusion - 86
Bibliographie de la 2ème Partie - 87
3 ème Partie: Nanoparticules de palladium stabilisées par le ligand bis-diol II.1 et utilisation en couplage de Tsuji-Trost - 91
III.1: Des nanoparticules: comment et pourquoi faire ? - 92
III.1.1: Les différents modes de synthèse des nanoparticules - 92
III.1.2: Utilisation de nanoparticules métalliques en catalyse homogène - 93
III.2: Préparation des nanoparticules de palladium stabilisées par le ligand optiquement pur, bis-Diol II.1 - 94
III.2.1: Synthèse - 94
III.2.2: Caractérisation des nanoparticules de palladium formées - 95
III.2.3: Récapitulation - 98
III.3: Evaluation catalytique en substitution allylique des nanoparticules de palladium stabilisées par le ligand bis-Diol II.1 - 98
III.3.1: Résultats catalytiques - 98
III.3.2: Recyclage des nanoparticules - 101
III.4: Conclusion - 103
Bibliographie de la 3ème Partie - 104
4 ème Partie: Vers la structure 1-phosphanorbornane - 107
IV.1: Rappel bibliographique - 107
IV.2: Travaux préliminaires sur des systèmes modèles - 108
IV.2.1: Travail préliminaire sur IV.A - 108
IV.2.2: Travail préliminaire sur IV.B - 113
IV.2.3: Réduction de la méso-BIPNOR-oxyde - 115
IV.2.4: Conclusion - 116
IV.3: Synthèse de nouveaux dérivés 1-phosphanorbornènes et -norbornanes - 116
IV.4: Etude de la basicité - 119
IV.4.1: Pourquoi et comment étudier les propriétés stéréoélectroniques ? - 119
IV.4.2: Etude expérimentale - 121
IV.4.2.1: Etudes des paramètres cristallographiques - 123
IV.4.2.2: Etude de la coordination - 124
IV.4.3: Etude théorique - 127
IV.5: Conclusion - 128
Bibliographie de la 4ème Partie - 130
Conclusions et Perspectives - 133
Partie expérimentale - 135
Synthèse et Caractérisation des composés décrits dans la 1ère Partie - 136
Synthèse et Caractérisation des composés décrits dans la 2ème Partie - 139
Synthèse et Caractérisation des composés décrits dans la 3ème Partie - 145
Synthèse et Caractérisation des composés décrits dans la 4ème Partie - 147
Annexe 1: Modes opératoires catalyse homogène - 156
Annexe 2: Procédure générale de déprotection des phosphines oxydes - 160
Annexe 3: Synthèse des complexes - 160
Annexe 4: Calculs théoriques relatifs aux parties 2 et 4 - 161
Annexe 5: Données RX - 173
Annexe 6: Récapitulatif des composés synthétisés - 202

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