Mendoza blanco, Leonardo (2003) Revêtements protecteurs à base d'oxyde de cobalt, de titane ou de cérium pour la cathode de nicket des piles à combustible à carbonates fondus. PhD thesis Chimie analytique, UMR 7575, ENSCP, ENSCP.

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Abstract

The goal of this study is to combine the properties of the MCFC cathode, LixNi1-xO, with those of protective coatings of LiCoO2, Li2TiO3 or CeO2, less soluble in molten carbonate.

Table of content

Préambule - 11
Chapitre I- Introduction - 15
I.1- Problématique énergétique et piles à combustible - 15
I.2- Piles à combustible - 18
I.2.1- Définition - 18
I.2.2- Types de piles à combustible - 18
I.3- Piles à combustible à carbonates fondus (MCFC) - 20
I.3.1- Description générale d'une pile à combustible à carbonates fondus - 20
I.3.2- Propriétés physiques et domaine d'oxoacidité des carbonates fondus - 23
I.3.2.1- Cas des carbonates alcalins purs - 25
I.3.2.2- Cas d'un mélange de carbonates - 25
I.4- Problématique des piles à combustible à carbonates fondus (MCFC) - 27
I.4.1- Dissolution de la cathode à base de LixNi1-xO - 27
I.4.2- Matériaux cathodiques de substitution - 28
I.5- Objectifs de l'étude - 30
I.6- Méthodologie de l'étude - 31
Chapitre II- Dépôt d'oxyde de cobalt par coulométrie à potentiel contrôlé sur substrat de nickel dense à température ambiante - 35
II.1.- Optimisation de la formation du dépôt - 36
II.1.1- Comportement en solution aqueuse du cobalt à température ambiante - 36
II.1.2- Conditions de la formation du dépôt électrochimique - 38
II.1.2.1- Choix de l'électrolyte et du pH de formation du dépôt - 40
II.1.2.2- Choix du potentiel d'électrolyse pour la formation du dépôt - 42
II.1.2.3- Analyse de l'épaisseur des dépôts en fonction du pH et de la durée d'électrolyse - 44
II.1.2.4- Influence de l'état de surface du substrat - 45
II.1.3-Caractérisation des dépôts avant séjour dans les carbonates fondus - 46
II.1.3.1- Analyse par Spectroscopie de photoélectrons induits par RX, ESCA - 46
II.1.3.2- Analyse par diffraction de rayons X - 54
II.1.3.3- Voltampérométrie cyclique - 55
II.1.4- Conclusion - 57
II.2- Etudes chimique et électrochimique des dépôts d'oxyde de cobalt en milieu Li2CO3-Na2CO3 (52-48 mol %) fondu à 650°C - 58
II.2.1- Solubilité du nickel - 58
II.2.2- Analyse structurale et morphologique ex situ - 60
II.2.2.1- Analyse par diffraction des rayons X - 60
II.2.2.2- Analyse par MEB/EDS - 61
II.2.3- Analyse fine ex situ de la structure et de la composition des dépôts - 66
II.2.3.1- Analyse par spectroscopie Raman - 66
II.2.3.2- Analyse par ESCA - 70
II.2.4- Analyse électrochimique in situ - 77
II.2.4.1. Chronopotentiométrie à courant nul - 77
II.2.4.2- Mesure de la conductance par spectroscopie d'impédance - 80
II.2.4.3- Etude par voltampérométrie cyclique - 81
II.2.5- Conclusion - 84
Chapitre III- Electrodépôt d'oxyde de cobalt sur nickel à différentes températures - 89
III.1- Introduction - 89
III.2- Comportement du cobalt (II) en solution aqueuse en fonction de la température. Diagrammes E-pH - 91
III.2.1- Sélection de données thermodynamiques standard du système Co-H2O et établissement des diagrammes d'équilibres E-pH en fonction de la température - 91
III.2.2- Sélection de fonctions thermodynamiques standard: système Co-H2O - 92
III.2.3- Etablissement des diagrammes d'équilibres E-pH du système Co-H2O en fonction de la température - 95
III.2.4- Solubilité de l'hydroxyde cobalteux Co(OH)2(s) - 100
III.3- Oxydation électrochimique de Co (II) en milieu nitrate en fonction de la température - 102
III.4- Etude de la cinétique de croissance des films d'oxyde de cobalt en milieu nitrate par microbalance à quartz - 104
III.4.1- Influence du potentiel d'électrolyse sur la cinétique de croissance des dépôts - 105
III.5- Caractérisation des dépôts - 110
III.5.1- Diffraction des rayons X - 110
III.5.2- MEB/EDS - 112
III.6- Caractérisation des dépôts en milieu carbonates fondus - 114
III.7- Conclusion - 115
Chapitre IV- Dépôts d'oxyde de cobalt sur du nickel poreux en vue de leur application aux piles à combustible à carbonates fondus (MCFC) - 119
IV.1. Présentation de la cathode de piles MCFC - 120
IV.2- Elaboration des dépôts d'oxyde de cobalt sur nickel poreux - 121
IV.2.1- Influence du potentiel d'électrolyse - 121
IV.2.2- Influence de la durée d'électrolyse - 122
IV.3- Caractérisation texturale des dépôts par porosimétrie à mercure - 125
IV.4- Analyse par spectroscopie de photoélectrons, ESCA - 127
IV.5- Etude par chronopotentiométrie à courant nul dans les carbonates fondus - 129
IV.6- Caractérisation ex situ des matériaux après séjour dans les carbonates fondus - 130
IV.6.1- MEB/EDS - 130
IV.6.2- Caractérisation texturale des dépôts après séjour en milieu carbonate fondu par porosimétrie à mercure - 131
IV.6.3- Analyse par diffraction des rayons X - 133
IV.7- Electrodépôts d'oxydes de cobalt réalisés à différentes températures en milieu aqueux - 134
IV.8- Conclusion - 135
Chapitre V- Etude des dépôts de TiO2 et de CeO2 sur substrat de nickel dense par pulvérisation cathodique dans les carbonates fondus - 139
V.1- Introduction - 139
V.2- Quelques propriétés de TiO2 et de CeO2 - 140
V.2.1- TiO2 - 140
V.2.2- CeO2 - 140
V.3- Etude du comportement de dépôts de TiO2 sur nickel par pulvérisation cathodique en milieu Li2CO3-Na2CO3 (52-48 mol %) à 650°C - 141
V.3.1- Caractérisation morphologique et structurale des dépôts - 141
V.3.1.1- MEB/EDS - 141
V.3.1.2- Diffraction des rayons X - 143
V.3.2- Etude par chronopotentiométrie à courant nul - 144
V.3.3- Etude par voltampérométrie cyclique à balayage - 145
V.3.4- Mesure de la conductance par spectroscopie d'impédance - 147
V.4- Etude du comportement des dépôts de CeO2 sur nickel par pulvérisation cathodique en milieu Li2CO3-Na2CO3 (52-48 mol %) à 650°C - 148
V.4.1- Caractérisation des dépôts - 148
V.4.1.1- Analyse par MEB/EDS - 148
V.4.2.2- Analyse par Diffraction des rayons X - 150
V.4.2- Etude par chronopotentiométrie à courant nul - 151
V.5- Conclusion - 152
Annexe 1. Partie expérimentale. Mesures électrochimiques - 163
A.1.1- Milieu aqueux - 163
A.1.2- Milieu carbonates fondus - 165
A.2- Techniques de Caractérisation - 169
A.2.1- Diffraction des rayons X - 169
A.2.2- Microscopie électronique à balayage et spectroscopie de diffraction à énergie dispersive (MEB/EDS) - 169
A.2.3: Spectroscopie des photoélectrons (ESCA) - 169
A.2.3: Spectroscopie Raman - 171
A.2.4- Microbalance à quartz - 171
A.2.5: Mesures de la conductance par spectroscopie d'impédance - 172
A.2.6: Caractérisation texturale des dépôts par porosimétrie à mercure - 173
Annexe 3- Rappels de thermodynamique - 174
A.3.1- Equilibres chimiques - 174
A.3.2- Réactions électrochimiques - 175
Annexe 4- Pulvérisation cathodique - 176
Réferences bibliographiques - 177

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