Dimier, François (2003) Injection de systèmes réactifs: détermination de lois cinétiques et rhéologiques et modélisation. PhD thesis Sciences et génie des matériaux, ENSMP - CEMEF Centre de Mise en Forme des Matériaux, ENSMP.

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Abstract

The behaviour of two reactive systems, a natural rubber's formulation and a thermoset polyurethane (PU), is studied in the aim of modelisation. Some new methodologies of characterization are suggested to perform the quality of the measures. Various techniques are used in order to characterise the reaction kinetic of PU as the differential scanning calorimetry (DSC) or the titration. Isoconversionnal analysis shows three kinetic reactions which give a 3D network. Kinetic model used here is the addition of three Piloyan models. Techniques used to study natural rubber kinetic are rheometry, DSC and swelling. The simple model called Isayev model gives good results even if it doesn't take into account the reversion. Coran Ding and Leonov model has a lot of parameters but gives very good results. Then rheology is studied. For PU, kinetic and rheology are coupled. Hence the study is called rheokinetic study. We used Castro and Macosko model. Natural rubber is unreactive during the mold filling. Therefore kinetic is decoupled from rheology which is modelised by a Carreau Yasuda model. Wall slip is characterised by the Mooney method and modelised by using a Norton Hoff law (wall slip) and a Cross model (shearing). Thermomecanical sensibility is treated by using an energetic slip factor which depends on specific energy and matter temperature. Third part gives a confrontation between injection trials and calculated results obtained from a filling simulation software REM3D. PU injection used a transparent mold. Various techniques as visual techniques, titration or temperature measure, are used to characterize the process. The kinetic results are in agreement with the simulation. We use a spiral mold for natural rubber. Mold pressures are in agreement with simulation but some differences are noted for the nozzle pressure which is attributed to the elongational effects not taken into account in the viscous model.

Table of content

Introduction générale
1. Contexte industriel - 1
2. Problématique - 2
3. Objectifs - 3
4. Démarche scientifique - 4
Chapitre I: Etude cinétique des systèmes réactifs
I-1. Introduction - 5
I-2. Chimie des systèmes réactifs - 7
I-2.1. Réticulation des polyuréthanes - 7
I-2.1.1. Réactions élémentaires - 7
I-2.1.2. Réactions secondaires - 8
I-2.1.3. Formation d'un réseau tridimensionnel - 9
I-2.1.4. Les réactifs - 10
I-2.1.5. Les techniques de mise en œuvre - 11
I-2.1.6. Morphologie de l'élastomère - 12
I-2.2. Vulcanisation du caoutchouc naturel - 13
I-2.2.1. Différences entre réticulation et vulcanisation - 13
I-2.2.2. Schéma réactionnel général - 14
I-2.2.3. La période d'induction - 15
I-2.2.4. La cuisson - 16
I-2.2.5. La maturation - 17
I-2.3. Conclusion - 18
I-3. Principes et méthodes de mesure - 19
I-3.1. L'analyse thermique - 19
I-3.1.1. Suivi du flux de chaleur - 19
I-3.1.2. Suivi de température - 21
I-3.2. L'analyse chimique - 21
I-3.3. L'analyse mécanique - 22
I-3.3.1. Mesures de gonflement - 22
I-3.3.2. Analyse rhéologique - 23
I-3.4. Conclusion - 24
I-4. Modélisation - 25
I-4.1. Modèles mécanistiques - 25
I-4.1.1. Modèles élémentaires - 25
I-4.1.2. Modèle autocatalytique - 26
I-4.1.3. Modèle propre à la réticulation du polyuréthane - 28
I-4.1.4. Modèle de Coran, Ding et Leonov - 28
I-4.2. Modèles empiriques - 33
I-4.2.1. Modèle d'ordre n - 34
I-4.2.2. Modèle de Kamal et Sourour - 34
I-4.2.3. Modèle de Piloyan - 35
I-4.2.4. Modèle d'Isayev - 35
I-4.2.5. Modèle multi réactions - 36
I-4.3. Analyse isoconversionnelle - 37
I-4.3.1. Principe - 37
I-4.3.2. Méthode de Friedman - 37
I-4.3.3. Méthodes intégrales - 38
I-4.3.4. Méthode d'Ozawa Flynn et Wall - 39
I-4.3.5. Méthode de Kissinger Akahira Sunose - 40
I-4.4. Conclusion - 41
I-5. Résultats: Etude cinétique du polyuréthane - 42
I-5.1. Protocole opératoire de mélangeage - 42
I-5.1.1. Formulation utilisée - 42
I-5.1.2. Mélange (A) - 42
I-5.2. Suivi cinétique en DSC - 43
I-5.2.1. Préparation et mise en place de l'échantillon - 43
I-5.2.2. Mode anisotherme - 44
I-5.2.3. Mode isotherme - 47
I-5.3. Suivi cinétique par titrage - 51
I-5.4. Analyse isoconversionnelle - 53
I-5.4.1. Mode isotherme - 53
I-5.4.2. Mode anisotherme - 54
I-5.5. Modélisation - 56
I-5.6. Validation en mode adiabatique - 61
I-5.7. Conclusion - 63
I-6. Résultats: Etude cinétique du caoutchouc naturel - 64
I-6.1. Suivi cinétique par DSC - 64
I-6.1.1. Formulations utilisées - 64
I-6.1.2. Conditions opératoires - 64
I-6.1.3. Mode isotherme - 65
I-6.1.4. Mode anisotherme - 67
I-6.2. Suivi cinétique par gonflement - 69
I-6.3. Suivi rhéologique - 69
I-6.3.1. Préparation et mise en place de l'échantillon - 70
I-6.3.2. Mode opératoire - 70
I-6.3.3. Influence de la fréquence de sollicitation - 71
I-6.3.4. Influence de la température - 72
I-6.3.5. Confrontation DSC - Rhéologie - 74
I-6.4. Modélisation - 74
I-6.4.1. Modèle d'Isayev - 75
I-6.4.2. Modèle de Coran Ding et Leonov - 76
I-6.5. Conclusion - 78
I-7. Conclusions du chapitre 1 - 79
Chapitre II: Comportement rhéologique des systèmes réactifs
II-1. Introduction - 81
II-2. Principes et méthodes de mesure - 83
II-2.1. La rhéométrie capillaire - 83
II-2.1.1. Appareil de mesure - 83
II-2.1.2. Principe de mesure - 83
II-2.1.3. Avantages et limites - 84
II-2.2. La rhéométrie dynamique - 84
II-2.2.1. Appareil de mesure - 84
II-2.2.2. Principe de mesure - 85
II-2.2.3. Avantages et limites - 85
II-2.3. Superposition temps températur - 86
I-2.4. Règles de Cox-Merz - 86
II-2.5. Conclusion - 87
II-3. Rhéologie du caoutchouc naturel - 88
II-3.1. Les lois d'écoulement - 88
II-3.1.1. Loi puissance - 88
II-3.1.2. Loi de Cross - 90
II-3.1.3. Loi de Carreau - 90
II-3.1.4. Loi de Carreau - Yasuda - 91
II-3.1.5. Lois empiriques - 92
II-3.1.6. Effet seuil - 93
II-3.1.7. Dépendance de la viscosité avec la pression - 94
II-3.2. Compressibilité - 94
II-3.3. Le glissement à la paroi - 95
II-3.3.1. Origine du glissement à la paroi - 96
II-3.3.2. Mise en évidence du glissement à la paroi - 96
II-3.3.3. Quantification par changement de conditions géométriques - 97
II-3.3.4. Quantification par méthodes inverses - 99
II-3.3.5. Quantification par changement des conditions de surface - 101
II-3.3.6. Influence des conditions d'essai - 102
II-3.4. Influence du traitement thermomécanique - 103
II-3.4.1. Rôle du traitement thermomécanique - 103
II-3.4.2. Mécanismes de dégradation thermomécanique - 103
II-3.4.3. Influence des paramètres de mise en œuvre - 106
II-3.4.4. Quantification - 108
II-3.5. Conclusion - 109
II-4. Rhéocinétique du système polyuréthane - 111
II-4.1. Caractérisation moléculaire - 111
II-4.1.1. La gélification - 111
II-4.1.2. Diagramme TTT - 114
II-4.2. Couplage fort entre cinétique et rhéologie - 115
II-4.3. Modèles mécanistiques - 115
II-4.3.1. Modèles du volume libre - 115
II-4.3.2. Modèles moléculaires - 116
II-4.3.3. Modèles de percolation - 116
II-4.4. Modèles empiriques - 118
II-4.5. Conclusion - 119
II-5. Résultats: Etude rhéologique du caoutchouc naturel - 120
II-5.1. Rhéométrie capillaire des formulations non activées - 120
II-5.1.1. Conditions d'essais - 120
II-5.1.2. Analyse des résultats - 122
II-5.1.3. Limites de mesure - 126
II-5.1.4. Comparaison des formulations - 127
II-5.2. Rhéométrie dynamique des formulations non activées - 128
II-5.2.1. Conditions d'essais - 128
II-5.2.2. Evolution des propriétés rhéologiques - 129
II-5.2.3. Comparaison entre rhéométrie capillaire et dynamique - 133
II-5.3. Modélisation - 134
II-5.3.1. Rhéométrie capillaire - 134
II-5.3.2. Rhéométrie dynamique - 136
II-5.4. Caractérisation d'une formulation glissante - 137
II-5.4.1. Conditions d'essais - 137
II-5.4.2. Mise en évidence du glissement - 138
II-5.4.3. Quantification de la loi de glissement - 139
II-5.4.4. Quantification de la loi rhéologique - 140
II-5.4.5. Interprétation des résultats - 141
II-5.4.6. Thermodépendance du glissement - 143
II-5.5. Influence du traitement thermomécanique - 145
II-5.5.1. Conditions d'essais - 145
II-5.5.2. Mesures rhéologiques - 147
II-5.5.3. Influence du temps de mastication - 148
II-5.5.4. Influence de la température de consigne - 150
II-5.5.5. Influence de la vitesse de rotation - 151
II-5.5.6. Définition d'un modèle de mastication - 152
II-5.6. Conclusion - 153
II-6. Résultats: Etude rhéocinétique du polyuréthane - 154
II-6.1. Protocole opératoire - 154
II-6.1.1. Préparation de l'échantillon - 154
II-6.1.2. Conditions de mesure - 155
II-6.2. Evolution des propriétés rhéologiques - 156
II-6.2.1. Evolution des modules - 156
II-6.2.2. Evolution des viscosités - 157
II-6.2.3. Point de gel - 159
II-6.3. Modélisation - 161
II-6.4. Conclusion - 162
II-7. Conclusions du chapitre 2 - 163
Chapitre III: Mise en œuvre des systèmes réactifs
III-1. Introduction - 165
III-2. Essais d'injection du polyuréthane - 166
III-2.1. L'injection par coulée - 166
III-2.2. Dispositif expérimental - 167
III-2.2.1. Le moule expérimental - 167
III-2.2.2. Acquisition des données - 168
III-2.3. Les essais d'injection - 169
III-2.3.1. Procédure d'injection - 169
III-2.3.2. Essai A - 170
III-2.3.3. Essai B - 171
III-2.3.4. Essai C - 173
III-2.3.5. Essai D - 174
III-2.3.6. Essai E - 176
III-2.4. Conclusion - 180
III-3. Simulation de l'injection du polyuréthane - 181
III-3.1. Maillage du moule expérimental - 181
III-3.1.1. Généralités - 181
III-3.1.2. Moule de coulée du polyuréthane - 181
III-3.2. Logiciel de remplissage - 182
III-3.2.1. Généralités - 182
III-3.2.2. Modèles cinétiques et rhéocinétiques implémentés - 182
III-3.2.3. Paramètres thermophysique - 183
III-3.3. Nombre sans dimension - 183
III-3.3.1. Nombre de Reynolds - 183
III-3.3.2. Nombre de Graetz - 184
III-3.3.3. Nombre de Brinkman - 184
III-3.3.4. Nombre de Stokes - 184
III-3.4. Confrontation expérience-simulation pour le polyuréthane - 185
III-3.4.1. Essai à fort débit - 185
II-3.4.2. Essai à fort débit - 188
III-3.5. Conclusion - 190
III-4. Essais d'injection du caoutchouc naturel - 191
III-4.1. L'injection des élastomères - 191
III-4.2. Dispositif expérimental - 191
III-4.2.1. Les presses à injecter - 191
III-4.2.2. Les moules expérimentaux - 192
III-4.2.3. Acquisition des données - 193
III-4.3. Essais réalisés à l'IFOCA de Nantes - 194
III-4.3.1. Formulations - 194
III-4.3.2. Procédure d'injection - 195
III-4.3.3. Essais moule spirale de l'IFOCA de Nantes - 196
III-4.3.4. Essais moule plaque obstacle carré - 202
III-4.4. Essais réalisés au LRCCP - 205
III-4.4.1. Formulations - 205
III-4.4.2. Procédure d'injection - 205
III-4.4.3. Essais moule spirale section carrée (Formulation T3354) - 205
III-4.4.4. Essais moule spirale section carrée (Formulation T3355) - 209
III-4.5. Conclusion - 214
III-5. Simulation de l'injection du caoutchouc naturel - 215
III-5.1. Maillage des moules expérimentaux - 215
III-5.1.1. Moule spirale de l'IFOCA de Nantes - 215
III-5.1.2. Moule plaque obstacle carré - 215
III-5.1.3. Moule spirale carrée - 216
III-5.2. Logiciel de remplissage - 216
III-5.2.1. Généralités - 216
III-5.2.2. Modèle rhéologique implémenté - 216
III-5.3. Confrontation expérience-simulation pour le caoutchouc - 217
III-5.3.1. Moule spirale de l'IFOCA de Nantes - 217
II-5.3.2. Moule plaque obstacle carré de l'IFOCA - 221
III-5.3.3. Moule spirale section carrée du LRCCP - 221
III-5.4. Conclusion - 225
III-6. Conclusions du chapitre III - 226
Conclusions et perspectives - 224
Bibliographies - 228

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