Deniau, Isabelle (2002) Caractérisation géochimique du kérogène associé à l'argile Oligocène de Boom (Mol, Belgique) et évolution sous divers stress thermiques. PhD thesis Chimie analytique, ENSCP.

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Abstract

La formation argileuse de Boom, en Belgique, a été choisie comme site d'étude pour l'enfouissement en profondeur des déchets radioactifs de hautes activités. Un important programme de recherche a été entrepris pour appréhender les différentes variations engendrées par le stockage de tels colis: par exemple augmentation de la température et des contraintes physiques. La matière organique (MO) sédimentaire, qui se trouve principalement sous forme de macromolécule insoluble appelée kérogène, est sensible au stress thermique. Il est connu que sous un tel stress les kérogènes donnent naissance à un grand nombre de composés gazeux et liquides. Cette production pourrait avoir des conséquences physico-chimiques importantes, tels des changements locaux de pH et des processus de fracturation. Par ailleurs, certains des composés ainsi formés, en particulier les composés polaires, seraient susceptibles de complexer les radionucléides. L'ensemble de ces phénomènes pourrait ainsi influencer la capacité de confinement de la barrière géologique.
Les échantillons étudiés au cours de cette thèse ont été prélevés au niveau du laboratoire souterrain de Mol, situé à 223 m de profondeur. Ils ont été analysés en détail par des méthodes géochimiques (pyrolyse Rock-Eval, analyse élémentaire et microscopies électronique à balayage et à transmission couplées à des analyses EDS), spectroscopiques (IRTF, RMN 13C à l'état solide, Raman) et pyrolytiques ("off-line", "on-line" et en tube scellés, combinées avec des analyses par couplage CG/SM).
L'étude d'un échantillon représentatif de la formation a permis d'obtenir la caractérisation à l'échelle moléculaire de cette MO et donc des informations détaillées sur la nature de ses organismes sources, les mécanismes de sa fossilisation et la nature des produits organiques piégés au sein du kérogène. La MO de l'argile de Boom provient principalement de matériel phytoplanctonique, avec une contribution de matériel terrestre et bactérien importante. La dégradation-recondensation a joué un rôle prédominant dans la préservation de cette MO mais la présence de nombreuses molécules oxygénées implique que l'incorporation oxydative est également intervenue dans cette préservation. Enfin divers produits (hydrocarbures, composés polaires oxygénés et azotés) piégés, en quantité significative, au sein de la structure macromoléculaire, sont libérés sous un stress thermique relativement faible. Par ailleurs, sous un stress thermique, la MO libére de nombreuses petites molécules organiques polaires qui peuvent donc jouer un rôle dans la rétention et/ou la migration des radioéléments dans la barrière géologique.
- 12 - Résumé
L'étude de l'évolution de cette MO sous divers stress thermiques est essentielle dans l'optique du stockage. Pour cela, nous avons tout d'abord examiné un échantillon ayant subi un stress thermique in situ de 80°C pendant cinq ans durant l'expérience CERBERUS. La comparaison du kérogène de cet échantillon avec le kérogène de l'échantillon de référence non chauffé, analysé en première partie du travail, a montré que le stress thermique (80°C/5 ans) n'a pas induit de changement important dans la structure du kérogène. Des expériences de simulation en laboratoire ont été ensuite effectuées par chauffage en tube scellé pour différents couples températures/temps. Des stress thermiques croissants ont ainsi été approximativement simulés, le stress CERBERUS et les stress 100°C/10000 ans et 150°C/1000 ans. Les résultats préliminaires obtenus concernant la nature et l'abondance des produits ainsi formés montrent (i) une production significative de composés gazeux et solubles dès le stress le plus faible (simulant le stress de CERBERUS) et (ii) la prédominance de composés polaires, en particulier les acides carboxyliques, dans les composés solubles formés sous un tel stress.

Table of content

Avant propos - 7
Abréviations - 9
Résumé - 11
Introduction Générale - 13
Chapitre 1 - Cadre général de l'étude, méthodes et objectifs - 17
1.1. La matière organique sédimentaire - 19
1.1.1. Origine et formation de la matière organique dans les sédiments - 19
1.1.1.1. Les organismes précurseurs - 19
1.1.1.2. La composition chimique des kérogènes - 20
1.1.1.3. Les mécanismes de préservation de la matière organique - 22
1.1.2. Structure chimique et évolution thermique de la matière organique sédimentaire - 25
1.1.2.1. La classification des kérogènes - 25
1.1.2.2. Evolution thermique des kérogènes - 27
1.2. Méthodes analytiques - 27
1.2.1. Les méthodes de microscopies - 29
1.2.1.1. La microscopie électronique à balayage - 29
1.2.1.2. La microscopie électronique à transmission - 30
1.2.2. L'analyse élémentaire - 30
1.2.3. Les méthodes spectroscopiques - 31
1.2.3.1. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) - 32
1.2.3.2. La résonance magnétique nucléaire (RMN) du 13C à l'état solide - 32
1.2.3.3. La microscopie photonique couplée à la spectroscopie Raman - 32
1.2.4. Les méthodes pyrolytiques - 33
1.2.4.1. La pyrolyse Rock-Eval - 33
1.2.4.2. La pyrolyse "off-line" - 34
1.2.4.3. La pyrolyse "on-line" - 34
1.2.4.4. La pyrolyse en système clos - 35
1.2.5. La chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse - 35
1.3. Généralités sur l'argile de Boom - 37
1.4. Objectifs de l'étude - 39
Chapitre 2 - Étude géochimique du kérogène de l'argile de Boom - 41
2.1. Introduction - 43
2.2. Données géochimiques globales - 43
2.2.1. Pyrolyse Rock-Eval - 43
2.2.2. Analyse élémentaire - 44
2.3. Observations microscopiques - 46
2.3.1. Observations du kérogène - 46
2.3.1.1. Observations au MEB - 46
2.3.1.2. Observations au MET - 48
2.3.2. Observations de la roche totale - 49
2.3.2.1. Observations au MEB-ER - 49
2.3.2.2. Observations au MET - 52
2.4. Etude spectroscopique: caractérisation des principaux groupes fonctionnels - 54
2.4.1. La spectroscopie IRTF - 54
2.4.2. La RMN du 13C à l'état solide - 55
2.5. Etude pyrolytique - 56
2.5.1. Données globales - 56
2.5.1.1. Bilan quantitatif - 56
2.5.1.2. Analyse des résidus - 57
2.5.2. Analyse des produits de pyrolyse "off-line" à 400°C - 58
2.5.3. Analyse des effluents produits sous un stress thermique modéré - 77
2.5.3.1. Pyrolyse "off-line" à 300°C - 77
2.5.3.2. Pyrolyse "on-line" à 358°C - 93
2.6. Conclusions - 100
Chapitre 3 - Maturation in situ de l'argile de Boom (Expérience CERBERUS) - Effet du stress thermique appliqué sur la MO - 105
3.1. Introduction - 107
3.2. Données géochimiques globales - 107
3.2.1. Pyrolyse Rock-Eval - 107
3.2.2. Analyse élémentaire - 108
3.2.3. Comparaison entre RC et RNC - 109
3.3. Observations microscopiques - 110
3.3.1. Observations au MEB - 113
3.3.1.1. Observations du concentrat de kérogène - 113
3.3.1.2. Observations de la roche totale (en mode ER) - 113
3.3.2. Observations au MET - 114
3.3.2.1. Observations du concentrat de kérogène - 114
3.3.2.2. Observations de la roche totale - 114
3.3.3. Comparaison entre RC et RNC - 116
3.4. Etude spectroscopique: caractérisation des principaux groupes fonctionnels - 116
3.4.1. La spectroscopie IRTF - 116
3.4.2. La RMN du 13C à l'état solide - 117
3.4.3. La micro-spectroscopie Raman - 118
3.5. Etude pyrolytique - 121
3.5.1. Données globales - 121
3.5.1.1. Bilan quantitatif - 121
3.5.1.2. Analyse IRTF des résidus de pyrolyses - 122
3.5.1.3. Comparaison entre RC et RNC - 122
3.5.2. Analyse des produits de pyrolyse "off-line" à 400°C - 122
3.5.3. Analyse des effluents produits sous un stress thermique modéré - 133
3.5.3.1. Pyrolyse "off-line" à 300°C - 133
3.5.3.2. Pyrolyse "on-line" à 358°C - 140
3.6. Conclusions - 143
Chapitre 4 - Maturation en laboratoire - 145
4.1. Introduction - 147
4.2. Analyses globales du concentrat de kérogène AB5 - 150
4.2.1. Analyse élémentaire - 150
4.2.2. Spectroscopie IRTF - 151
4.3. Pyrolyses en milieu fermé - 152
4.3.1. Données globales - 152
4.3.1.1. Bilan quantitatif - 152
4.3.1.2. Analyse des résidus insolubles - 155
4.3.2. Identification par CG/SM des produits solubles de pyrolyse - 157
4.4. Estimation de l'abondance des principales molécules oxygénées - 169
4.4.1. Les composés acides - 170
4.4.1.1. Les acides carboxyliques - 170
4.4.1.2. Les diacides carboxyliques - 171
4.4.2. Les alcools - 172
4.4.3. Les phénols - 173
4.5. Évolution de la composition de la fraction soluble C12+ avec la sévérité - 173
4.6. Conclusion - 176
Conclusion générale et perspectives - 179
Référence bibliographique - 185
Annexe 1 - Appareillage et protocole analytique - 203
Anexe 2 - Structure des composés cités - 209

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