Reino, Elisabeth (2002) Les oxoborates de calcium et de lanthanide, Ca4LnO(BO3)(Ln=Gd, Y, La): Synthèse et recherhce d'angles d'accord de phase non critique pour la conversion de fréuence de longueurs d'onde laser spécifiques. PhD thesis, Paris VI, ENSCP.

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Abstract

Visible and UV lasers are currently investigated for many applications as data storage, medicine, etc. Intracavity frequency doubling appears as a good solution. Thus, the non-linear family Ca4REO(BO3)3 (RE = rare earth, RECOB) has shown a considerable interest to produce compact visible laser. In addition, it is possible to tune the compositions of RECOB by partial substitutions in order to achieve non-critical phase matching (NCPM). In the present work, various cationic substitutions have been studied in solid solutions as Gd1-xYxCOB, Gd1-xLaxCOB, Gd1-xScxCOB (for the first time), Re1-xBixCOB (REe = Gd or Y) and (Ca1-xSrx)4GdO(BO3)3 in order to investigate their crystal growth and adjust the NCPM wavelength by composition. The wavelength range is related to neodymium doped laser materials emitting on the 4F3/2-4I9/2 transition, for example Nd:YAP (YAlO3) at 930 nm, Nd:YAG (Y3Al5O12) at 946 nm or Nd:ASL (Sr1-xNdyLax-yMgxAl11-xO19) at 900 nm.
We have also demonstrated that the compositions for NCPM can be determinated from the refractive index of both lattices M1-xM'xCOB (M, M' = RE) with x = 0 or 1, using the Clausius-Mosotti relation.
Two new blue laser systems, constituted of a laser crystal and a non-linear crystal optimized for type-I NCPM second harmonic generation, were achieved: a 946 nm Nd:YAG laser with Gd0.87Y0.13COB and a 900 nm Nd:ASL laser with Gd0.56Y0.44COB.
Moreover, we have performed for the first time a CW laser action at 900 nm with Nd:ASL.

Table of content

Introduction 7
Références bibliographiques (Introduction) 10
Chapitre 1: Rappels et Généralités
A- Caractéristiques physiques et structurales des matrices LnCOB 13
1 - Caractéristiques structurales des cristaux LnCOB 13
a - Description structurale 13
b - Quelques propriétés d'optique cristalline 17
Groupe (I): cristaux isotropes 19
Groupe (II): cristaux uniaxes 19
Groupe (III): cristaux biaxes 20
2 - Propriétés physiques 22
a - Comportement à la fusion: état de l'art 22
b - Propriétés thermiques 25
Dilatation thermique 26
Conductivité thermique 26
c - Domaine de transparence du matériau 27
B- Propriétés non linéaires 27
1 - Rappels d'Optique Non Linéaire (ONL) 28
a - Polarisation "non linéaire" 29
b - Susceptibilités "non linéaires" 31
Propriétés de symétrie 32
c - Mélange d'ondes 33
Interactions à 1 onde: génération du second harmonique 34
Interactions à 2 ondes: généralisation des processus du second ordre 36
d - Accord de phase 37
Types d'accord 38
Acceptance angulaire 40
Accord de phase non critique 43
2 - Efficacité non linéaire des borates (relation structure propriété) 45
3 - Angles d'accords de phase pour la Génération des Second et Troisième
Harmoniques (GSH et GTH) 49
a - Courbes d'accord de phase dans les plans principaux en type I et II pour la GSH 50
b - Courbes d'accord de phase dans les plans principaux en type I et II pour la GTH 52
c - Détermination des domaines de longueurs d'onde accessibles en accord de phase non critique 52
1Sommaire
4 - Evaluation du tenseur deff pour la prévision de l'efficacité non linéaire des matériaux 53
a - Présentation du tenseur 53
b - Calculs des coefficients non linéaires effectifs, deff 55
C- Conclusion du chapitre 1 58
Références bibliographiques (chapitre 1) 60
Chapitre 2: Recherche et synthèse de nouvelles compositions
A- Critères de sélection de nouveaux matériaux LnCOB 65
1 - Substitution cationique modifiant la densité électronique 68
2 - Substitution cationique introduisant de nouvelles polarisations
(paire d'électrons libres) 69
B- Substitution des alcalino-terreux (du calcium par le strontium) 71
1 - Synthèse et caractérisation de la solution solide (Ca1-xSrx)4GdO(BO3)3 71
a - Préparation des différentes phases par réaction à l'état solide 71
b - Diffraction des Rayons X sur poudre 72
c - Analyse Thermique Différentielle (ATD) 75
d - Domaine d'existence des phases 77
C- Substitution de la terre rare 78
1 - Synthèse et caractérisation des solutions solides Ca4Gd1-xYxO(BO3)3 78
a - Préparation des différentes phases par réaction à l'état solide 78
b - Caractérisation et diffraction des Rayons X sur poudre 78
c - Analyse Thermique Différentielle (ATD) 81
2 - Synthèse et caractérisation des solutions solides Ca4Gd1-xScxO(BO3)3 82
a - Préparation des différentes phases par réaction à l'état solide 82
b - Diffraction des Rayons X sur poudre 82
c - Analyse Thermique Différentielle (ATD) 85
3 - Synthèse et caractérisation des solutions solides Ca4Gd1-xLaxO(BO3)3 86
a - Préparation des différentes phases par réaction à l'état solide 86
b - Diffraction des Rayons X sur poudre 86
c - Analyse Thermique Différentielle (ATD) 88
d - Domaine d'existence des phases 89
D- Insertion d'ions disposant de paires d'électrons libres 89
1 - Synthèse et caractérisation de la solution solide Ca4Gd1-xBixO(BO3)3 89
a - Préparation des différentes phases par réaction à l'état solide 89
b - Diffraction des Rayons X sur poudre 90
c - Analyse Thermique Différentielle (ATD) 92
2Sommaire
d - Domaine d'existence des phases 93
2 - Synthèse et caractérisation de la solution solide Ca4Y1-xBixO(BO3)3 94
a - Caractérisation par diffraction des rayons X sur poudre 94
b - Analyse Thermique Différentielle (ATD) 96
c - Domaine d'existence des phases 96
3 - Cas du (Ca1-xPbx)4GdO(BO3)3 97
a - Essais de synthèse par la voie "classique" 97
b - Essais de synthèse à partir de produits intermédiaires 99
E- Conclusion du chapitre 2 102
Références bibliographiques (chapitre 2) 103
Chapitre 3: Cristallogenèse et sélection des matériaux
A- Etude de faisabilité 107
1 - Méthode d'élaboration et de caractérisation 107
a - Méthode de la fusion de zone 108
Conditions de tirage 109
b - Méthode de tirage Czochralski 110
Principe d'élaboration des monocristaux 110
Principaux paramètres de tirage 112
c - Analyse élémentaire par la méthode ICP-AES 115
d - Microscopie Electronique à Balayage couplée à une analyse par Dispersion d'énergie
des rayons X 115
2 - Croissance cristalline de la solution solide (Ca1-xSrx)4GdO(BO3)3 117
a - Caractérisation des phases formées par la méthode de la fusion de zone 117
b - Méthode de tirage Czochralski pour (Ca0.95Sr0.05)4GdO(BO3)3 119
3 - Croissance cristalline des solutions solides Ca4Gd1-xYxO(BO3)3, Ca4Gd1-xScxO(BO3)3,
Ca4Gd1-xLaxO(BO3)3 122
a - Cristallogenèse par la méthode de la fusion de zone 122
Cas de la solution solide Ca4Gd1-xYxO(BO3)3 123
Cas de la solution solide Ca4Gd1-xScxO(BO3)3 124
Cas de la solution solide Ca4Gd1-xLaxO(BO3)3 125
b - Elaboration des monocristaux par la méthode de tirage Czochralski 125
Cas de la solution solide Ca4Gd1-xYxO(BO3)3 125
Cas du cristal Ca4Gd0.9Sc0.1O(BO3)3 132
Cas du cristal Ca4Gd0.6La0.4O(BO3)3 134
4 - Croissance cristalline des solutions solides Ca4Gd1-xBixO(BO3)3 et Ca4Y1-xBixO(BO3)3 135 3
Sommaire
a - Caractérisation des cristaux obtenus par méthode de la fusion de zone des deux
solutions solides 135
b - Elaboration d'un monocristal Ca4Gd0.95Bi0.05O(BO3)3 par la méthode Czochralski 139
B- Choix et caractérisation des compositions Ca4Gd1-xYxO(BO3)3 pour l'accord de phase
non critique de longueurs d'onde laser spécifiques 141
1 - Cas du YAG: Nd3+ 143
a - Conversion de fréquence de l'émission laser à 1064 nm par la transition 4F3/2 - 4I11/2 143
Mesure d'indices de réfraction 143
Calculs des angles d'accord de phase (GSH et GTH, en type I et II) 145
Mesures d'acceptance angulaire en GSH type II en APNC 147
Mesures des longueurs d'ondes converties en accord de phase non critique 149
Evaluation de la stoechiométrie ajustée pour la GSH type II en APNC à 1064 nm 152
Evaluation de la stoechiométrie ajustée pour la GTH type I en APNC à 1064 nm 153
b - Emission laser à 946 nm par la transition 4F3/2 - 4I9/2 154
2 - Cas de l'ASL: Nd3+ pour la conversion de fréquence à 900 nm 156
3 - Cas du YAP: Nd3+ pour la conversion de fréquence à 930 nm 157
Mesure d'acceptance angulaire en GSH type I 158
C- Conclusion du chapitre 3 159
Références bibliographiques (chapitre 3) 161
Chapitre 4: Propriétés optiques et génération du second harmonique en accord de phase non critique des cristaux lasers de YAG et ASL dopés au néodyme
A- Cas de l'émission laser du YAG:Nd3+ à 946 nm 165
1 - Rappel des propriétés spectroscopiques du néodyme dans le YAG 165
a - Quelques rappels sur le néodyme 166
b - Emission 168
2 - Test laser à 946 nm en continu par pompage par un laser Saphir: Titane 170
3 - Etude comparative de doublage de fréquence intracavité 172
a - Etude des propriétés ONL des cristaux choisis 172
Mesures d'acceptance angulaire en GSH type I 173
b - Tests de doublage de fréquence intracavité 175
B- Etude de l'ASL 178
1 - Rappel - généralités 180
a - Structure des magnétoplombites et comportement à la fusion 180
b - Propriétés d'usage 181
Indices de réfraction 181
Conductivité thermique 181
Microdureté 182
2 - Propriétés optiques 182
a - Spectroscopie d'absorption de la transition 4I9/2 → 4F3/2 183
Absorption à 300 K en lumière polarisée (sections efficaces) 183
Absorption à basse température (10 K) 184
b - Spectroscopie d'émission 185
Emission à température ambiante (300K) de la transition 4F3/2 → 4I9/2
(sections efficaces) 185
Emission à basse température (10K) et diagramme des niveaux d'énergie 186
Rappels des analyses de Judd-Ofelt et temps de vie radiatif 188
3 - Etude de l'émission en fonction du taux de dopage en Nd3+ 189
a - Tests laser à 900 nm 189
b - Influence de la concentration en néodyme sur l'émission laser à 900 nm 191
Tests laser sur le cristal Sr0.6Nd0.05La0.35Mg0.4Al11.6O19 192
Tests laser sur le cristal Sr0.7Nd0.05La0.25Mg0.3Al11.7O19 193
4 - Etude comparative de doublage de fréquence intracavité à 900 nm 194
a - Etude des propriétés ONL des cristaux choisis 194
Mesures d'acceptance angulaire en GSH type I 195
C- Conclusion du chapitre 4 197
Références bibliographiques (chapitre 4) 199
Conclusion et perspectives 201
Références bibliographiques (Conclusions et perspectives) 207
Annexes
Annexe 1: Diagrammes de phases PbO-B2O3 et PbO-Gd2O3 A-1
Annexe 2: Diffraction des rayons X sur monocristal A-2
Annexe 3: Evaluation de l'efficacité de doublage de fréquence par la méthode de Kurtz A-3
Annexe 5: Méthode d'affinement structural Rieltveld A-5
Annexe 4: Détermination d'indice de réfraction par la méthode du minimum de déviation A-7

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