Machet, Alexandre (2004) Study of the initial satges of oxidation of stainless steels in high temperature water. PhD thesis Métallurgie et Matériaux, ENSCP.

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Abstract

Steam Generator tubes (alloys 600, 690 and 800) are protected against corrosion by an oxide layer. The release of corrosion products into the primary water of the Pressurised Water Reactor is limited by this layer. Activation of these products increases the radioactivity. Breakdown of the passive film can lead to Stress Corrosion Cracking (SCC). The aim of this study is to understand the early stages of passivation of these alloys, in high temperature and high pressure water. A new micro-autoclave was developed to achieve short time exposures (from several seconds to ~10 minutes). The surfaces were characterised by XPS, NRA, STM and SEM and a kinetic model is proposed for the alloy 600. Longer oxidation times were studied (up to 400 hours). The kinetics obtained for short time oxidations were used to fit the long oxidation time behaviour. This reveals that the initial stages of oxidation are essential in the passive films growth in such conditions.

Table of content

INTRODUCTION - 13
I.SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE - 17
A.Généralités - 17
B.Description des couches d'oxyde formées - 18
1. Corrosion électrochimique - 18
2. Oxydation thermique - 18
3. Corrosion dans l'eau à haute température et à haute pression - 20
C.Modèle de mécanismes de corrosion - 23
1. Théorie de Wagner: croissance à l'état solide - 23
2. Modèle des défauts ponctuels de Macdonald - 25
3. Modèle des nanopores et de leur blocage - 27
4. Modèle de Robertson: diffusion à travers les joints de grains de l'oxyde - 28
5. Modèle de Lister - 29
6. Synthèse des modèles proposée par Gardey - 30
7. Rôle des phénomènes de Croissance/Dissolution selon Carrette - 32
D.Effets Paramétriques - 34
1. Alliage - 34
2. Milieu "oxydant" - 35
E.Phénomène de déplétion - 37
F.Rappel sur la structure atomique de l'oxyde Cr2O3 - 38
G.Conclusions et Objectifs - 39
II.TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES - 43
A.Matériaux étudiés - 43
1. Chrome et Nickel - 43
2. Alliage Fe-17Cr-7Fe (type alliage 600) monocristallin (111) - 43
3. Alliage 600 - 44
4. Alliage 690 - 45
5. Alliage 800 - 46
6. Préparation des échantillons - 47
B.Oxydations dans l'eau à haute température et à haute pression: moyens et conditions d'essai - 50
1. Conception, réalisation et utilisation du Micro-Autoclave - 50
2. Essais en Autoclave statique: Autoclavette - 59
C.Techniques de caractérisation - 62
1. Spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X: XPS - 62
2. Analyse par réaction nucléaire: NRA - 72
3. Microscopie à effet tunnel: STM - 73
4. Microscopie à force atomique: AFM - 75
III.STADES INITIAUX DE FORMATION DES COUCHES D'OXYDES - 79
A. Présentation des résultats - 79
1. Types de spectres enregistrés - 79
2. Décomposition des spectres XPS - 84
3. Position relative des composés de surface - 95
B.Modèle de surface des alliages oxydés - 98
1. Présentation du modèle - 98
2. Modèle de calcul - 98
C.Nickel pur - 101
D.Chrome pur - 104
E.Alliage 600 - 107
F.Alliage 690 - 115
G.Alliage 800 - 119
H.Monocristal d'alliage 600: Ni-19Cr-7Fe - 122
1. Caractérisation chimique: résultats XPS - 123
2. Caractérisation morphologique et structurale: résultats STM - 126
3. Conclusions - 130
I.Discussion et conclusions - 131
1. Nickel pur - 131
2. Chrome pur - 131
3. Alliages 600 et 690 - 134
4. Alliage 800 - 144
5. Conclusions - 145
IV.CARACTÉRISATION ET ÉVOLUTION DES COUCHES D'OXYDES - 149
A.Présentation des essais - 149
B.Obtention des profils de décapage XPS - 153
1. Mesure de l'aire totale - 153
2. Décomposition élémentaire - 154
3. Utilisation de la fonction NLLSF - 154
C.Étalonnage de la vitesse d'abrasion ionique - 156
1. Épaisseur équivalente de la couche d'oxyde par dosage de l'oxygène en NRA - 156
2. Définition d'interface sur les profils XPS - 157
3. Corrélation NRA / XPS - 157
D.Chrome pur - 159
1. Caractérisation morphologique par MEB - 159
2. Analyse de l'oxygène par NRA - 159
3. Caractérisation chimique par XPS - 160
4. Récapitulatif des résultats obtenus sur le chrome pur - 164
E.Alliage 600 - 166
1. Caractérisation morphologique par MEB - 166
2. Analyse de l'oxygène par NRA - 167
3. Caractérisation chimique par XPS - 168
4. Récapitulatif des résultats obtenus sur l'alliage 600 - 172
F.Alliage 690 - 174
1. Caractérisation morphologique par MEB - 174
2. Analyse de l'oxygène par NRA - 177
3. Caractérisation chimique par XPS - 177
4. Récapitulatif des résultats obtenus sur l'alliage 690 - 183
G.Alliage 800 - 184
1. Caractérisation morphologique par MEB - 184
2. Dosage de l'oxygène par NRA - 189
3. Caractérisation chimique par XPS - 189
4. Récapitulatif des résultats obtenus sur l'alliage 800 - 195
H.Discussion et conclusions - 196
1. Chrome pur et alliages 600 et 690 - 198
2. Alliage 800 - 203
3. Conclusions - 203
V.SYNTHÈSE ET COMPARAISON ENTRE LES STADES INITIAUX ET LES TEMPS LONGS - 207
A.Objectifs de ce chapitre - 207
B.Rappels des résultats obtenus - 207
C.Extrapolation à temps longs des cinétiques d'oxydation observées dans les stades initiaux - 209
D.Conclusions - 213
CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES - 217
LISTE DES FIGURES - 221
LISTE DES TABLEAUX - 225
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES - 227

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